一種工業(yè)廢水深度處理復(fù)合催化劑及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種污水處理，特別涉及一種工業(yè)廢水深度處理復(fù)合催化劑及其制備 與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在本發(fā)明作出之前，目前在廢水深度處理領(lǐng)域最廣泛采用的高級(jí)氧化工藝及改進(jìn) 或聯(lián)合工藝，包括傳統(tǒng)芬頓工藝、芬頓流化床、臭氧催化氧化等，取得了不同程度的效果。但 存在很多不足，傳統(tǒng)芬頓工藝以Fe2+為催化劑，使H2O2產(chǎn)生成· OH及0『，但同時(shí)也伴隨著 大量污泥Fe (OH) 3的產(chǎn)生成為應(yīng)用中的一大缺點(diǎn)。同時(shí)COD達(dá)一定的去除率后，無(wú)法再繼 續(xù)去除有機(jī)物，易造成H2O2用藥的消耗。
[0003] 芬頓流化床屬改良芬頓，通過流化床結(jié)晶亞鐵，達(dá)到降低硫酸亞鐵、雙氧水等藥劑 使用量及污泥產(chǎn)生量，但在實(shí)際運(yùn)行過程中，存在以下問題：流化床易堵塞難以持續(xù)運(yùn)行、 流化床的電費(fèi)上升，抵消了藥劑成本下降，總體的成本沒有明顯下降。
[0004] 臭氧催化氧化是利用臭氧為強(qiáng)氧化劑，但對(duì)有機(jī)物的氧化作用具有可選擇性，對(duì) 烯烴化合物中的雙鍵有較強(qiáng)的氧化性，其次是碳?xì)潆p鍵；對(duì)分子量> IOkDa的有機(jī)物有效， 分子量5-10kDa的有機(jī)物明顯，分子量< IkDa的有機(jī)物僅有10% -20%的氧化效果；對(duì)苯、 硝基苯等芳烴、多環(huán)芳烴、鏈烷烴則難以氧化降解。
[0005] 因此，尋求合適的催化劑可解決催化H2O2氧化工藝經(jīng)濟(jì)成本高的問題，同時(shí)擴(kuò)大 氧化污染物的種類，使得催化H2O2氧化工藝更具廣譜性和高效性。解決廢水深度處理高級(jí) 氧化法中芬頓工藝污泥量大、投藥量大；芬頓流化床工藝易堵塞難以持續(xù)運(yùn)行；臭氧催化 氧化工藝處理效率低、處理能力有限等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就在于克服上述缺陷。提供一種工業(yè)廢水深度處理復(fù)合催化劑及其 制備與應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0008] -種工業(yè)廢水深度處理復(fù)合催化劑，其主要技術(shù)特征在于由Fe、Cu摻雜Mn、Co、 Ni取代缺位多金屬氧酸鹽？111后負(fù)載在修飾后的載體APS-SiO 2上，制得的一種復(fù)合催化 劑-SKL-A。
[0009] 本發(fā)明另一技術(shù)方案是：
[0010] 一種工業(yè)廢水深度處理復(fù)合催化劑制備方法，其主要技術(shù)特征在于如下步驟：
[0011] (1)制備修飾后的SiO2載體APS-SiO2;
[0012] (2)制備合成母體 PWn，M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu ;
[0013] (3)將八?5^02與？111^，按重量比2 : I混合均勻，控制溶液pH6~7,攪拌24h 后離心分離，用蒸餾水洗數(shù)次后干燥，得到復(fù)合催化劑SKL-A (PW11 (M) -APS-SiO2)。
[0014] 所述修飾載體APS-SiO2按照如下方法制備：
[0015] 載體制備：將正硅酸乙酯：正丁醇：H2O按照體積比3 : I : 2混合均勻，加硝酸 調(diào)PH至1，攪拌lh，再加熱至45°C下攪拌3h，然后升溫至80°C下繼續(xù)攪拌，直至生成水溶 膠。將生成的水溶膠在45°C真空下脫水12h后，再焙燒6h得到干溶膠，以熱水洗3次，再 80°C焙燒6h，再真空150°C焙燒6h，得到白色粉末狀SiO2載體；
[0016] 載體修飾：將白色粉末狀SiO2載體分散于甲苯中，加入APS混合均勻，SiO 2 : APS 按重量比2 : 1，將混合液回流且攪拌12h，離心分離，得到被胺修飾的載體。4.根據(jù)權(quán)利 要求2所述的一種工業(yè)廢水深度處理復(fù)合催化劑制備方法，其特征在于所述母體PWnM，M = Fe、Cu摻雜Mn、Co、Ni按照如下方法合成：
[0017] PW11 的合成：室溫下將 IOg H 3PW1204Q · ηΗ20 溶于 5ml H2O 中，用 lmol/L 的 NaOH 調(diào) pH為4. 5~5. 0,加入I. 75g KCl，在80°C將此溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)減半，在4°C下冷藏過 夜可得到白色固體，用水重結(jié)晶一次可得到5. 6g產(chǎn)品；
[0018] Fe、Cu 摻雜 Mn、Co、Ni 取代 PW11 的合成：稱取按摩爾比 Fe2 (SO4) 3 : CuSO4 ·5Η20 : M nS04.H20 : C〇S04.7H20 : NiS04.6H20=10 : 5 : 0.5 ~0.3 : 0.03 ~0.02 : 0.01 置于圓 底燒瓶?jī)?nèi)，加水不斷攪拌使其溶解，將溶液加熱至80°C，調(diào)pH至4,按重量加入10倍的PW11反應(yīng)2h。將得到的固體重結(jié)晶后得母體PW11M ;
[0019] 將上述制備的APS-SiOg PW nM，M = Fe、Cu摻雜Mn、Co、Ni按重量比2 : 1混 合均勻，控制溶液PH6~7,攪拌24h后離心分離，用蒸餾水洗數(shù)次后干燥，得到復(fù)合催化劑 SKL-A (Pff11 (M) -APS-SiO2) 〇
[0020] 本發(fā)明又一技術(shù)方案是：
[0021] 在反應(yīng)器中加入上述技術(shù)方案所述的復(fù)合催化劑一SKL-A，裝填密度按50kg/m ; 將廢水與一定量27. 5% H2O2混合后，進(jìn)入反應(yīng)器中，通過曝氣使廢水中污染物與SKL-AM2O 2充分反應(yīng)后得以降解，反應(yīng)器出水進(jìn)入固液分離單元，固液分離可采用沉淀池、氣浮、濾池 等，除去廢水中的懸浮物后排放。H2O2加入量100-200ppm，反應(yīng)時(shí)間0. 5~a，H 202加入量 和反應(yīng)時(shí)間依據(jù)進(jìn)水水質(zhì)情況和處理要求調(diào)整。
[0022] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果在于提供的一種工業(yè)廢水深度處理復(fù)合催化劑SKL-A，與現(xiàn) 有催化劑相比，比表面積大，以Fe、Cu、Mn、Co、Ni多相金屬作為反應(yīng)活性中心，催化活性點(diǎn) 增多，催化活性提高，氧化反應(yīng)速率和氧化能力提高，對(duì)工業(yè)廢水中難降解污染物具有很好 的處理效果，解決了 03/H202高級(jí)氧化對(duì)苯、硝基苯等芳烴、多環(huán)芳烴、鏈烷烴難以氧化降解 的問題；在反應(yīng)過程中不容易脫落，能循環(huán)使用；相比芬頓反應(yīng)中的亞鐵做催化劑，本發(fā)明 復(fù)合催化劑SKL-A更為高效、廣譜，使用時(shí)Fe浸出很少，可連續(xù)重復(fù)使用，解決了傳統(tǒng)芬頓 加藥量大、鐵泥量大的缺陷。
[0023] 本發(fā)明提供的一種工業(yè)廢水深度處理復(fù)合催化劑SKL-A，替代傳統(tǒng)亞鐵作為催化 劑，用于催化H2O2氧化處理工業(yè)廢水中的難降解有機(jī)物，大幅降低了工業(yè)廢水處理生產(chǎn)成 本，同時(shí)相比現(xiàn)有芬頓高級(jí)氧化技術(shù)，COD去除率提高20~30個(gè)百分點(diǎn)，營(yíng)運(yùn)成本降低30 個(gè)百分點(diǎn)，出水清澈透明，反應(yīng)過程綠色環(huán)保。彰顯了復(fù)合催化劑SKL-A在工業(yè)廢水深度處 理中的高效性、廣譜性及低成本。
【附圖說明】
[0024] 圖1 --本發(fā)明SKL-A/H202催化氧化法與Fe 2+作202催化氧化法處理效果對(duì)比示意 圖。
[0025] 圖中：上面一條線顯示的是不同取樣時(shí)刻處理前廢水的COD值，中間一條線顯示 的是Fe27H20·化氧化法處理后出水COD值，下面一條線顯示的是SKL-A/H 202催化氧化法 處理后出水COD值。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，本發(fā)明的 保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
[0027] 實(shí)施例1 :
[0028] 室溫下將 H3PW12O4tl ·ηΗ20 溶于 H2O 中，用 NaOH 調(diào) pH 為 4. 5 ~5. 0,加入 KCl，在 80 °C 將此溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)減半，在4°C下冷藏過夜可得到白色固體，用水重結(jié)晶一次可得 到 PWn。稱取按摩爾比 Fe2(SO4)3: CuSO4 ·5Η20 : MnS04.H20 : CoSO4 ·7Η20 : NiSO4 ·6Η20 =10 : 5 : 0.5~0.3 : 0.03~0.02 : 0.01置于圓底燒瓶?jī)?nèi)，加水不斷攪拌使其溶解， 將溶液加熱至80°C，調(diào)pH至4,按重量加入10倍的PW11反應(yīng)2h。將得到的固體重結(jié)晶后 得母體PW11M。
[0029] 實(shí)施例2 :
[0030] 將正硅酸乙酯：正丁醇：H2O按照體積比3 : 1 : 2混合均勻，加硝酸調(diào)pH至1， 攪拌lh，再加熱至45°C下攪拌3h，然后升溫至80°C下繼續(xù)攪拌，直至生成水溶膠。將生成 的水溶膠在45°C真空下脫水12h后，再焙燒6h得到干溶膠，以熱水洗3次，再80°C焙燒6h， 再真空150°C焙燒6h，得到白色粉末狀SiO2載體；將白色粉末狀SiO2載體分散于甲苯中，加 入APS混合均勻，SiO2: APS按重量比2 : 1，將混合液回流且攪拌12h，離心分離，得到被 胺修飾的載體。
[0031] 實(shí)施例3:
[0032] 將上述制備的六?5^02與PW nM(M = Fe、Cu摻雜Mn、Co、Ni)按重量比2 : 1混 合均勻，控制溶液PH6~7,攪拌24h后離心分離，用蒸餾水洗數(shù)次后干燥，得到復(fù)合催化劑 SKL-A (Pff11 (M) -APS-SiO2) 〇
[0033] 實(shí)施例4 :以印染、化工、農(nóng)藥為主的綜合工業(yè)廢水深度處理
[0034] 廢水來源：某大型綜合工業(yè)污水處理廠生化后二沉池出水。該污水廠廢水以印染、 化工、農(nóng)藥廢水為主，日處理水量10萬(wàn)噸，廢水經(jīng)"物化+水解+好氧"二級(jí)生化處理后不 能達(dá)標(biāo)（排放標(biāo)準(zhǔn)要求COD < 60mg/L)。出水COD波動(dòng)大（110~150mg/L)，色度高。本發(fā) 明人對(duì)該廢水分別實(shí)施了 Fe2+/H202催化氧化法小試和本發(fā)明SKL-A/H 202催化氧化法小試， Fe2YH2O2催化氧化法處理后色度仍較高，COD去除率30%左右，加藥量和污泥量較大。相 比使用本發(fā)明SKL-AM2O2催化氧化法處理后，廢水中色度、COD等指標(biāo)去除效果顯著。小試 SKL-A/H202催化氧化法雙氧水投加量按150ppm，F(xiàn)e 2+/!1202催化氧化法亞鐵/雙氧水投加量 按300/250ppm，具體處理效果見附圖1。