利用hf和苯硫酚共同改性處理碳納米管制備負(fù)載型貴金屬納米催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管制備負(fù)載型貴金屬納米 催化劑的方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池是一種直接將貯存在燃料和氧化劑中的能量通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)從一種形 式（化學(xué)能）轉(zhuǎn)換成另一種形式（電能）的轉(zhuǎn)換裝置。低溫燃料電池由于具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、 工作溫度較低、能量轉(zhuǎn)化效率高、噪音低和近乎零污染等優(yōu)點(diǎn)，受到人們極大的關(guān)注和較快 發(fā)展。燃料電池技術(shù)中，特別是對(duì)直接甲醇燃料電池，通常使用貴金屬單質(zhì)或合金作為催化 劑。然而，貴金屬面臨資源稀缺和成本高等諸多問(wèn)題。因此，為了提高貴金屬的使用率，人 們將貴金屬納米粒子負(fù)載在碳載體上，制備貴金屬納米粒子負(fù)載型催化劑。由于碳納米材 料在酸性、堿性介質(zhì)中具有較好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，還有較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，普遍被人 們用作催化劑的載體。
[0003]由于碳納米材料是疏水性材料，為了較好的負(fù)載金屬納米粒子，需要對(duì)其（以 MWCNTs為例）進(jìn)行功能化處理。常用的處理方法有采用臭氧氧化處理的碳黑作為載體（Z Wangetal.，Carbon, 2006, 133:44)，制得具有較高催化活性的PtRu納米粒子在碳黑表面 均勾分布的PtRu/C催化劑；利用硝酸處理（JEHuangetal.，JElectroanal.Chem.， 2005，93:557)，加熱回流30h功能化的單壁MWCNTs作為載體，制備出了Pt/WCNTs催化劑。 此外，還有用聚二烯丙基二甲基氯化銨、濃硫酸等化學(xué)藥品功能化處理碳納米材料，它們分 別使其帶正電、氧化和組裝新官能團(tuán)。上述方法雖然都能一定程度改善碳納米材料的負(fù)載 效果，提高負(fù)載型貴金屬的電催化活性，但這些改性方法都在一定程度上破壞了MWCNTs的 原始結(jié)構(gòu)，改性后的活性位點(diǎn)不夠均勾，有時(shí)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，抑制了催化劑的電催化活性。 此外，若單獨(dú)使用HF或苯硫酚進(jìn)行改性處理，負(fù)載率較低(最高僅能達(dá)到20wt%左右)，且負(fù) 載不均勻，Pt納米粒子在MWCNTs表面容易產(chǎn)生團(tuán)聚。
[0004]本發(fā)明中，采用稀釋的氫氟酸（HF)溶液和苯硫酚溶液兩步法來(lái)功能化處理MWCNTs。首先，通過(guò)稀釋的HF改性，在MWCNTs的管壁形成C-F化學(xué)鍵；造成缺陷，或形成凹 坑；然后，再通過(guò)滴加少量苯硫酚，使管壁上連接巰基。上述兩步法共同處理的結(jié)果是：兩 步法較單獨(dú)使用HF或苯硫酚改性在MWCNTs表面形成的負(fù)載納米粒子的活性位功能基團(tuán)更 加均勻，明顯提高了MWCNTs管壁表面的貴金屬納米粒子的負(fù)載率和負(fù)載均勻性，沒(méi)有出現(xiàn) 明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，貴金屬納米粒子在MWCNTs表面結(jié)合牢固，不易脫落。因此，通過(guò)本方法功 能化處理的MWCNTs，負(fù)載貴金屬納米粒子，制備的負(fù)載型貴金屬納米催化劑的催化活性明 顯提尚，并具有良好的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題及不足，本發(fā)明提供一種利用HF和苯硫酚共同改 性處理碳納米管（MWCNTs)制備負(fù)載型貴金屬納米催化劑的方法。該方法中HF溶液的改性 使碳納米管（MWCNTs)的管壁連接了氟基（-F)，造成缺陷，或形成凹坑，更有利于苯硫酚的 改性，從而在管壁上連接了巰基（-SH)，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0006] 一種利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管（MWCNTs)制備負(fù)載型貴金屬納米催 化劑的方法，其步驟如下： (1) 首先將碳納米管采用丙酮浸泡并攪拌2h~4h，經(jīng)二次蒸餾水清洗、抽濾后用NaOH 溶液浸泡繼續(xù)攪拌約2h~4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾；將浸泡后的碳納米管采用 5wt%~10wt%的HF溶液攪拌2~10h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60°C 恒溫真空干燥2h;然后加入無(wú)水乙醇并滴加苯硫酚溶液進(jìn)行超聲20min得到懸濁液，超 聲結(jié)束后靜置一周以上，其中碳納米管質(zhì)量、無(wú)水乙醇的體積和苯硫酚的體積之間的比為 250:80:0. 1~0. 5,將懸濁液用蒸餾水清洗、真空抽濾、在真空干燥箱中60°C恒溫真空干燥 2~10h，自然冷卻至室溫，得到利用HF和苯硫酚共同改性處理的碳納米管； (2) 貴金屬納米膠體的合成：將丙酮、聚乙二醇-400、氯化貴金屬酸溶液按照體積比 0. 5~1:1~4:1~4混合均勾得到混合溶液，將混合溶液在紫外光下照射20~40min得 到粒徑為2~7nm的貴金屬納米膠體； (3) 負(fù)載型貴金屬納米催化劑的制備：將步驟（1)利用HF和苯硫酚共同改性處理碳 納米管和步驟（2)獲得的貴金屬納米膠體按照碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比為 5. 2~9. 6:50~150mg/ml超聲25min，連續(xù)攪拌3~6h，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干 燥得到負(fù)載型貴金屬納米催化劑。
[0007] 所述貴金屬為Pt、Au或Pd。
[0008] 所述步驟（1)中加入的HF溶液的加入量為0? 5mlHF/mg碳納米管。
[0009] 所述步驟（1)中碳納米管管徑為10~20nm、20~40nm、40~60nm或60~100nm， 碳納米管管徑能由石墨碳、納米多孔碳、碳纖維或石墨烯替換。
[0010] 所述步驟（2)中氯化貴金屬酸溶液為1^比14、祖11(：14或11 2?(1(：14溶液，112?比14、 HAuC14溶液的濃度為0. 6mg/ml，H2PdCl4溶液的濃度為0. 3mg/ml。
[0011] 上述經(jīng)HF和苯硫酷共同改性處理碳納米管負(fù)載的貴金屬納米粒子，負(fù)載量可達(dá) 20~60wt%。
[0012] 上述無(wú)水乙醇、丙酮、聚乙二醇-400為分析純?cè)噭?br>[0013] 本發(fā)明的有益效果是： 1、 利用HF和苯硫酚兩種試劑共同功能化較單獨(dú)用HF或苯硫酚功能化的效果好，貴金 屬納米粒子在MWCNTs表面的負(fù)載效果明顯改善，負(fù)載率提高，貴金屬納米粒子分布均勻， 從而提高了催化劑的利用率； 2、 負(fù)載量可控，貴金屬粒子不易脫落，從而保證了催化劑較高的穩(wěn)定性； 3、 負(fù)載型催化劑本身顆粒較小，無(wú)明顯團(tuán)聚，增強(qiáng)了催化劑的電催化活性； 4、 該方法工藝流程簡(jiǎn)單、可行性強(qiáng)。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的Pt/MWCNTs納米催化劑TEM圖（a)、其他參數(shù)條 件不變但僅采用HF處理MWCNTs制備得到的Pt/MWCNTs納米催化劑TEM圖（b)、他參數(shù)條件 不變但僅采用苯硫酚處理MWCNTs制備得到的Pt/MWCNTs納米催化劑TEM圖（c); 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的Pt/MWCNTs納米催化劑電化學(xué)循環(huán)伏安曲線（C-V) 以及相同參數(shù)條件下僅采用HF處理MWCNTs制備得到的Pt/MWCNTs納米催化劑和相同參數(shù) 條件下僅采用苯硫酚處理MWCNTs制備得到的Pt/MWCNTs納米催化劑的電化學(xué)循環(huán)伏安曲 線（C-V)對(duì)比圖； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的Pt/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下僅采 用HF處理MWCNTs制備得到的Pt/MWCNTs納米催化劑和相同參數(shù)條件下僅采用苯硫酚處理 MWCNTs制備得到的Pt/MWCNTs納米催化劑的計(jì)時(shí)電流曲線（i-t)對(duì)比圖； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的Pt/MWCNTs納米催化劑TEM圖（a)、其他參數(shù)條件不 變但僅采用HF處理MWCNTs制備得到的Pt/MWCNTs納米催化劑TEM圖（b)、他參數(shù)條件不變 但僅采用苯硫酚處理MWCNTs制備得到的Pt/MWCNTs納米催化劑TEM圖（c); 圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的Pt/MWCNTs納米催化劑電化學(xué)循環(huán)伏安曲線（C-V) 以及相同參數(shù)條件下僅采用HF處理MWCNTs制備得到的Pt/MWCNTs納米催化劑和相同參數(shù) 條件下僅采用苯硫酚處理MWCNTs制備得到的Pt/MWCNTs納米催化劑的電化學(xué)循環(huán)伏安曲 線（C-V)對(duì)比圖； 圖6是本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的Pt/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下僅采 用HF處理MWCNTs制備得到的Pt/MWCNTs納米催化劑和相同參數(shù)條件下僅采用苯硫酚處理 MWCNTs制備得到的Pt/MWCNTs納米催化劑的計(jì)時(shí)電流曲線（i-t)對(duì)比圖； 圖7是本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑TEM圖（a)、其他參數(shù)條件不 變但僅采用HF處理MWCNTs制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑TEM圖（b)、他參數(shù)條件不變 但僅采用苯硫酚處理MWCNTs制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑TEM圖（c); 圖8是本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑電化學(xué)循環(huán)伏安曲線（C-V) 以及相同參數(shù)條件下僅采用HF處理MWCNTs制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和相同參數(shù) 條件下僅采用苯硫酚處理MWCNTs制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑的電化學(xué)循環(huán)伏安曲 線（C-V)對(duì)比圖； 圖9是本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下僅采 用HF處理MWCNTs制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和相同參數(shù)條件下僅采用苯硫酚處理 MWCNTs制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑的計(jì)時(shí)電流曲線（i-t)對(duì)比圖； 圖10是本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑TEM圖（a)、其他參數(shù)條件 不變但僅采用HF處理MWCNTs制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑TEM圖（b)、他參數(shù)條件不 變但僅采用苯硫酚處理MWCNTs制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑TEM圖（c); 圖11是本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑電化學(xué)循環(huán)伏安曲線（C-V) 以及相同參數(shù)條件下僅采用HF處理MWCNTs制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和相同參數(shù) 條件下僅采用苯硫酚處理MWCNTs制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑的電化學(xué)循環(huán)伏安曲 線（C-V)對(duì)比圖； 圖12是本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下僅采 用HF處理MWCNTs制備得到