一種碳納米管負(fù)載納米顆粒催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化加氫反應(yīng)的催化劑，具體涉及一種碳納米管負(fù)載納米顆粒催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)的催化劑通?？梢苑譃榫啻呋瘎┖头蔷啻呋瘎?。均相催化劑催化活性高、反應(yīng)條件溫和，但難以實(shí)現(xiàn)催化劑的分離，從而提高了成本并且殘留的催化劑會(huì)造成產(chǎn)品的降解。非均相催化劑(負(fù)載型催化劑)有效地解決了催化劑的分離問題，因而在工業(yè)上得到了更為廣泛的應(yīng)用，但負(fù)載型催化劑由于在反應(yīng)過程中與反應(yīng)物分處兩相，往往需要較高的反應(yīng)溫度，尤其在聚合物加氫領(lǐng)域，采用負(fù)載型催化劑都需要在高溫下進(jìn)行。這就加大了在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中的成本。
[0003]碳納米管作為一種新型碳材料，具有高長(zhǎng)徑比、高比表面積、耐酸堿性強(qiáng)、耐高溫、強(qiáng)度高、熱傳導(dǎo)性能好等優(yōu)點(diǎn)，是作為催化劑載體的理想選擇。但由于碳納米管為納米尺度，因此極易團(tuán)聚，傳統(tǒng)的碳納米管負(fù)載催化劑的制備方法通常是通過強(qiáng)酸(濃硝酸、濃硫酸等)對(duì)碳納米管進(jìn)行表面功能化，使碳納米管表面帶上羥基、羧基、環(huán)氧基等極性基團(tuán)，一方面提高碳納米管的分散性，另一方面通過這些極性基團(tuán)與金屬陽離子進(jìn)行絡(luò)合而將實(shí)現(xiàn)金屬陽離子的負(fù)載，再通過還原后得到碳納米管負(fù)載的催化劑。傳統(tǒng)的碳納米管負(fù)載催化劑制備方法在催化劑的制備過程中需要使用大量的腐蝕性的強(qiáng)酸與碳納米管進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間(通常在1h以上)的回流反應(yīng)改性，工藝復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)條件苛刻，操作困難，且污染大、危險(xiǎn)性高，而強(qiáng)酸的改性同時(shí)會(huì)導(dǎo)致碳納米管表面鍵價(jià)結(jié)構(gòu)的破壞，使得改性后的碳納米管失去本身所具有的熱傳導(dǎo)性能好、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004](一 )要解決的技術(shù)問題
[0005]針對(duì)傳統(tǒng)技術(shù)利用強(qiáng)酸制備碳納米管負(fù)載納米顆粒催化劑的過程中存在的工藝復(fù)雜、操作困難、危險(xiǎn)性高，同時(shí)還會(huì)破壞碳納米管自身的熱傳導(dǎo)性和強(qiáng)度的缺陷，本發(fā)明提供一種操作方便、反應(yīng)條件溫和的制備碳納米管負(fù)載納米顆粒催化劑的方法。
[0006]( 二)技術(shù)方案
[0007]本發(fā)明所述的方法，包括如下步驟:
[0008]將金屬前驅(qū)物、還原劑和碳納米管加入到水溶液中充分混勻，在高壓條件下進(jìn)行微波加熱，即得碳納米管負(fù)載納米顆粒催化劑。
[0009]本發(fā)明中，所述碳納米管優(yōu)選多壁碳納米管，所述多壁碳納米管的平均管徑為30nm?lOOnm、長(zhǎng)度為1-2 μ m、純度為95 %?100 %。
[0010]本發(fā)明中，所述高壓微波加熱的條件為:溫度50?180°C，壓力400?800psi，功率400?1000W，加熱時(shí)間0.5?5h。相比于傳統(tǒng)的通過熱傳導(dǎo)的加熱方式，微波輔助加熱具有加熱均勻、綠色高效、節(jié)能環(huán)保的特點(diǎn)，且由于微波對(duì)極性溶劑的選擇性，因此加熱具有選擇性，有效地降低了副反應(yīng)發(fā)生的可能。
[0011]本發(fā)明中，所述還原劑為抗壞血酸、乙二醇、檸檬酸、檸檬酸鈉等，采用還原劑均為綠色試劑、對(duì)環(huán)境無污染，且成本低。
[0012]本發(fā)明中，所述金屬前驅(qū)物為RhCl3、PdCl2SRuCl3。Pt系貴金屬在催化加氫反應(yīng)中具有高活性和選擇性，尤其是Rh、Pd、Ru三種貴金屬在大分子加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出其他金屬所不具備的高性能。
[0013]本發(fā)明中，所述水溶液中金屬前驅(qū)物、還原劑和碳納米管按照與水的質(zhì)量體積比50 ?300g/L、20 ?200g/L、l ?20g/L
[0014]本發(fā)明所述的方法，其操作步驟優(yōu)選為:
[0015](I)將碳納米管按質(zhì)量濃度5mg/ml?30mg/ml溶于去離子水溶液，磁力攪拌0.5?5h，水浴超聲0.5?5h，即得碳納米管水溶液；
[0016](2)將金屬前驅(qū)物按質(zhì)量濃度lmg/ml?20mg/ml溶解于去離子水中，磁力攪拌至分散均勻，即得金屬前驅(qū)液；
[0017](3)將還原劑按質(zhì)量濃度5mg/ml?40mg/ml溶解于去離子水中，磁力攪拌至分散均勻，得抗壞血酸水溶液；
[0018](4)將步驟(I)所得碳納米管水溶液、步驟(2)所得金屬前驅(qū)液和步驟(3)所得抗壞血酸水溶液按比例混合，磁力攪拌0.5?5h，在溫度為50?180°C、壓力為400?800ps1、功率為400?1000W下微波加熱0.5?5h，得碳納米管負(fù)載納米顆粒催化劑。
[0019]本發(fā)明的另一個(gè)目的是保護(hù)利用本發(fā)明所述的方法制得的碳納米管負(fù)載納米顆粒催化劑。
[0020]本發(fā)明的最后一個(gè)目的是保護(hù)利用本發(fā)明制得的碳納米管負(fù)載納米顆粒催化劑在不飽合聚合物加氫反應(yīng)方面的應(yīng)用。
[0021]利用發(fā)明所述納米顆粒催化劑在進(jìn)行催化加氫反應(yīng)的過程中，納米顆粒催化劑與不飽和聚合物膠液按照催化劑中活性金屬組分與不飽和聚合物中碳碳雙鍵含量以摩爾比0.5?1.5:2000混合，在30?100°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
[0022]本發(fā)明所述碳納米管負(fù)載納米顆粒催化劑在加氫反應(yīng)方面的應(yīng)用，具體包括如下步驟:
[0023]I)將所述碳納米管負(fù)載納米顆粒催化劑與不飽和聚合物膠液混合，納米顆粒催化劑與不飽和聚合物膠液按照催化劑中活性金屬組分與不飽和聚合物中碳碳雙鍵含量以摩爾比0.5?1.5:2000混合，加入到高壓反應(yīng)爸中，先后用氮?dú)夂蜌錃赓|(zhì)換掉混合膠液和所述反應(yīng)釜中的空氣，得待反應(yīng)膠液；
[0024]2)向所述待反應(yīng)膠液中通入氫氣，在溫度30?100°C、氫氣壓力I?5MPa、攪拌轉(zhuǎn)速100?1500rpm條件下反應(yīng)I?10h，得催化加氫產(chǎn)物。
[0025]本發(fā)明所述的方法在催化丁腈橡膠加氫方面的應(yīng)用，包括如下步驟:
[0026]I)將本發(fā)明所述的碳納米管負(fù)載納米顆粒催化劑與濃度為2%?50%的丁腈橡膠混合，加入到高壓反應(yīng)釜中，納米顆粒催化劑中活性金屬與丁腈橡膠中碳碳雙鍵含量比為1:2000，向所述反應(yīng)釜中分別通入氮?dú)夂蜌錃?，質(zhì)換掉所述膠液和反應(yīng)釜中的空氣，得待反應(yīng)膠液；
[0027]2)向所述待反應(yīng)膠液中通入氫氣，在溫度30?80°C、氫氣壓力I?5MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為100?100rpm條件下反應(yīng)6?10h，即得催化加氫產(chǎn)物。
[0028](三)有益效果
[0029]I)在本發(fā)明中，涉及到一種新的碳納米管負(fù)載催化劑的制備方法，摒棄了傳統(tǒng)的強(qiáng)酸功能化實(shí)現(xiàn)活性組分的負(fù)載的方法，轉(zhuǎn)而采用微波加熱還原包裹的方式改善碳納米管的分散和實(shí)現(xiàn)活性組分的負(fù)載，整個(gè)催化劑的制備過程在室溫下進(jìn)行、無需使用有毒有害試劑，操作簡(jiǎn)單方便，輔以微波加熱還原法，具有綠色環(huán)保、節(jié)能高效的特點(diǎn)，完全符合綠色化學(xué)的宗旨。
[0030]2)本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，反應(yīng)條件溫和，不會(huì)破壞碳納米管自身優(yōu)良的熱傳導(dǎo)性，因此制得的碳納米管負(fù)載顆粒催化劑首次實(shí)現(xiàn)在常溫下催化不飽合聚合物的加氫反應(yīng)，在工業(yè)化生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0031]3)本發(fā)明制備的碳納米管負(fù)載顆粒催化劑穩(wěn)定性好、無需隔氧操作，加氫反應(yīng)條件溫和、催化活性高。
【附圖說明】
[0032]圖1所示為實(shí)施例1所得碳納米管負(fù)載納米顆粒催化劑的高分辨透射電子顯微鏡照片。
[0033]圖2所示為催化加氫反應(yīng)前后丁腈橡膠(NBR)與氫化丁腈橡膠(HNBR)的核磁共振氫譜譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0035]實(shí)施例1
[0036]本實(shí)施例涉及一種碳納米管負(fù)載納米顆粒催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0037]I)將金屬前驅(qū)物PdCl2、還原劑檸檬酸鈉和碳納米管按照與水的質(zhì)量體積比50?300g/L、20?200g/L、l?20g/L溶于水中，對(duì)所述混合溶液磁力攪拌4h，使三種物質(zhì)均勻混合；
[0038]2)將所述混勻后的溶液在溫度120°C，壓力500psi，功率600W的條件下微波加熱0.5?5h，分別用去離子水和乙醇洗滌5次，80°C下真空干燥24h，即得碳納米管負(fù)載納米顆粒催化劑。
[0039]實(shí)施例2
[0040]本實(shí)施例涉及一種碳納米管負(fù)載納米顆粒催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0041]I)將碳納米管按質(zhì)量濃度10mg/mL溶于去離子水，磁力攪拌3h，水浴超聲3h，得碳納米管水溶液；
[0042]2)將金屬前驅(qū)物R hClj$5mg/mL溶解于去離子水中，磁力攪拌至分散均勻，得金屬前驅(qū)液；
[0043]3)將抗壞血酸以質(zhì)量體積比20mg/mL溶解于去離子水中，磁力攪拌至分散均勻，得抗壞血酸水溶液；
[0044]4)將步驟⑴所得碳納米管水溶液、步驟(2)所得金屬前驅(qū)液和步驟(3)所得抗壞血酸水溶液按比例混合，磁力攪拌3h，在溫度為80°C、壓力為400ps1、功率為800W下微波加熱2h，分別用去離子水和乙醇洗滌5次，