稱取一定量Cd(NO3)2.4H20溶于50-80 mL水中，稱取足量銅試劑(NaS2CNEt2_3H20，DDTC)溶于40-50 mL水中；然后在磁力攪拌下將銅試劑水溶液緩慢滴加至Cd (NO3)2水溶液中，在室溫下磁力攪拌5-20 min，經(jīng)過真空抽濾裝置，即得到CdS前驅(qū)體Cd (DDTC) 2，用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次并真空干燥6-10 h，即可得到白色產(chǎn)物待用；
(2)CdS納米棒的制備:
在高壓釜中加入1.0-2.0 g Cd(DDTC)2，然后向其中加入70-80 mL無水乙二胺，將其在120-200 °C下反應(yīng)6-48 h，將產(chǎn)物離心并用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次，真空干燥6_10 h，即得到黃色CdS納米棒。
[0029](3)納米光催化劑CdS的光產(chǎn)氫性能研宄:
稱取10-50 mg光催化劑，將其分散在40-80 mL蒸餾水中，然后分別加入Na2SOjP Na 2S作為光催化犧牲劑，在磁力攪拌下，用300 W氙燈作為可見光光源，進(jìn)行光還原水分解產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)間隔相同時間進(jìn)行一次測樣，每種樣品連續(xù)進(jìn)行3-5次產(chǎn)氫分析，用氣相色譜進(jìn)行定性分析，確定產(chǎn)物的含量。反應(yīng)結(jié)束后將催化劑回收。
[0030]實(shí)施例2
具有優(yōu)異光催化產(chǎn)氫性能的納米光催化劑CdS@MoSj|旋結(jié)構(gòu)的制備與性能測試。
[0031]在含有15-25 mL蒸餾水的燒杯中加入80-150 mg CdS納米棒，并在另一含有15-25mL蒸餾水的燒杯中分別加入Na2MoO4.2H20和足量CN2H4S ;燒杯中的反應(yīng)物經(jīng)超聲分解后混合均勻。將混合液轉(zhuǎn)移到50 mL高壓釜中，在180-220 °C下反應(yīng)5_25 h ;將產(chǎn)物離心并用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次，真空干燥6-10h，即得到CdSOM0SjI旋結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑。對比一系列不同Mo/Cd用量比的反應(yīng)液:0、5%、10%、15%、20%、25%，得到最佳]?0負(fù)載量的CdSOMoSjf化劑，即Mo/Cd的最佳用量比為15%。實(shí)驗(yàn)中加入2.5 mL濃度5%的氯鉑酸溶液，對其光催化性能進(jìn)行檢測，并與傳統(tǒng)負(fù)載Pt助劑的CdS納米棒的光催化性能進(jìn)行對比。
[0032]所得光催化劑模擬太陽光制氫過程與實(shí)施例1相同。
[0033]實(shí)施例3
具有優(yōu)異光催化產(chǎn)氫性能的納米光催化劑CdSONiMoS的制備與性能測試。
[0034]對具有最佳制氫性能的光催化劑，即Mo/Cd用量比為15%的最佳負(fù)載量下，對Ni離子摻雜進(jìn)行研宄。向含有15-25 mL蒸餾水的燒杯中加入80-150 mg CdS納米棒，并向另一含有15-25 mL蒸餾水的燒杯中分別加入Na2MoO4.2Η20、Ν? (NO3)2.6Η20和足量CN2H4S ;燒杯中的反應(yīng)物經(jīng)超聲分解后混合均勻。將混合液轉(zhuǎn)移到50 mL高壓釜中，在180-220 °〇下反應(yīng)5-25 h;將產(chǎn)物離心并用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次，真空干燥6-10 h，即得到新型光催化劑CdS_iMoS。對比一系列不同Ni/Cd用量比的反應(yīng)液:0、1%、5%、10%、15%，得到最佳Ni負(fù)載量的CdSONiMoS催化劑，即Ni的最佳負(fù)載量為1%。
[0035]為了驗(yàn)證本催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)行了長時間制氫反應(yīng)，觀察其產(chǎn)氫速率，并對反應(yīng)后的催化劑回收進(jìn)行SEM和XRD表征，以比較光催化反應(yīng)前后催化劑的形貌及組成是否穩(wěn)定。
[0036]為了探宄本催化劑的光催化海水產(chǎn)氫性能，在中國黃海西海岸一一唐島灣隨機(jī)量取一定量海水，經(jīng)沉降后直接用于光催化制氫反應(yīng)。選取具有最佳產(chǎn)氫性能的光催化劑，比較其光解海水制氫與光解蒸餾水產(chǎn)氫的差別。
[0037]所得光催化劑模擬太陽光制氫過程與實(shí)施例1相同。
[0038]實(shí)施例4
光催化產(chǎn)氫納米光催化劑CdS與光催化助劑MoS2、NiMoS物理混合物的制備與光催化產(chǎn)氫性能測試。
[0039]為驗(yàn)證新型光催化助劑1032與NiMoS經(jīng)化學(xué)負(fù)載至CdS納米棒表面后形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)且可促進(jìn)光催化性能，本實(shí)驗(yàn)特別合成了未經(jīng)CdS納米棒負(fù)載的單相催化助劑MoS2&NiMoSo按最佳制氫用量比將上述單相催化助劑與主催化劑CdS進(jìn)行物理混合，并探宄其光催化產(chǎn)氫性能。
[0040]所得光催化劑模擬太陽光制氫過程與實(shí)施例1相同。
[0041 ] 圖1為實(shí)施例1-3的SEM照片，其中圖(A)、⑶為純相CdS納米棒催化劑；圖(C)、(D)為CdSOMoSj?、旋結(jié)構(gòu)納米棒催化劑；圖(E)、(F)為CdSONiMoS新型納米棒。由圖可知，大量納米片狀助催化劑負(fù)載生長在CdS納米棒表面，形成界面良好的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電子傳輸、提供大量反應(yīng)活性位點(diǎn)、抑制CdS的光腐蝕，對提高產(chǎn)氫性能具有重要作用。
[0042]圖2為實(shí)施例2-3的TEM照片，其中圖(A)、⑶為CdSOMoSj?、旋結(jié)構(gòu)納米棒催化劑；圖(C)、(D)為CdSONiMoS新型納米棒催化劑。圖中可見明顯的納米層狀結(jié)構(gòu)NiMoS的晶格條紋，說明光產(chǎn)氫助劑已成功負(fù)載至主催化劑CdS納米棒表面。
[0043]圖3為實(shí)施例1-4的光催化制氫圖，其中CdSOM0S2—列為不同MoS 2負(fù)載量的CdS@MoS2XdS與MoS2物理混合物與負(fù)載Pt的CdS的產(chǎn)氫速率比較。由圖可知，與物理混合CdS與MoS2及負(fù)載貴金屬Pt相比，CdS化學(xué)負(fù)載MoS 2后光催化性能顯著提高；且MoS 2負(fù)載量15%時此催化劑具有最佳產(chǎn)氫性能。CdSONiMoS —列為不同NiMoS負(fù)載量的CdSONiMoS及CdS與NiMoS物理混合物產(chǎn)氫速率比較。由圖可知，負(fù)載Ni后，催化劑的光催化產(chǎn)氫速率顯著提高，當(dāng)NiMoS負(fù)載量為1%時此催化劑具有最佳產(chǎn)氫性能。
[0044]圖4為實(shí)施例3的CdS@l%NiMoS光催化蒸餾水-海水制氫圖，可知該催化劑光解海水制氫產(chǎn)率與光解蒸餾水的能力相當(dāng)，說明此催化劑用于海水制氫具有巨大潛力。
[0045]圖5為實(shí)施例3的長時間光催化制氫圖，可知經(jīng)過長時間反應(yīng)后，催化劑仍然具有良好的產(chǎn)氫性能，說明該催化劑穩(wěn)定性良好。
[0046]圖6-7為實(shí)施例3的XRD圖和SEM照片，可知經(jīng)長時間制氫后，CdS@l%NiMoS光催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)基本未發(fā)生改變，證實(shí)該催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)及性能穩(wěn)定性。
[0047]本發(fā)明的光催化劑的制備方法通過兩步水熱技術(shù)實(shí)現(xiàn)了螺旋復(fù)合納米光催化劑的合成，首先在乙二胺體系中合成了尺寸均勻、形貌規(guī)則的CdS納米棒，然后通過水熱加壓使Na2MoCV Ni (NO3)2與硫脲反應(yīng)合成相應(yīng)層狀硫化物NiMoS，并與納米棒狀CdS形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)CdS_iMoS。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能，而且海水制氫產(chǎn)率可達(dá)19.147mmol.g-1.1Γ1，為新能源開發(fā)提供了新的催化劑研發(fā)思路。
[0048]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種光催化產(chǎn)氫助劑，其特征在于:該光催化產(chǎn)氫助劑為復(fù)合納米層狀，化學(xué)式為NiMoS02.一種通過光催化產(chǎn)氫助劑修飾形成的光催化劑，其特征在于:該光催化劑是通過光催化產(chǎn)氫助劑NiMoS包覆在一維棒狀CdS主催化劑表面形成的螺旋結(jié)構(gòu)，化學(xué)表達(dá)式:CdS@NiMoS03.—種權(quán)利要求2所述光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)利用溶劑熱法合成光催化主催化劑CdS納米棒； (2)利用水熱法合成光催化助劑與主催化劑復(fù)合的催化劑CdSONiMoS。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述光催化劑的制備方法，其特征在于具體采用以下步驟: (I )CdS前驅(qū)體Cd (S2CNEt2) 2的制備:將硝酸鎘Cd (NO 3) 2.4Η20和銅試劑按1:2的摩爾比分別溶于適量水中，然后在磁力攪拌下將銅試劑水溶液緩慢滴加至Cd(NO3)2水溶液中，即得到CdS前驅(qū)體Cd (DDTC)2，將產(chǎn)物洗滌并真空干燥； (2)CdS納米棒的制備:高壓釜中加入乙二胺至其容積的70-80%，然后向其中加入Cd(DDTC)2，將其在120-200 °C下反應(yīng)6_48 h，即得到CdS納米棒，將產(chǎn)物洗滌并真空干燥； (3)CdSONiMoS的水熱法制備:在含有15-25 mL蒸餾水的燒杯中加入80-150 mg CdS納米棒，并在另一含有15-25 mL蒸餾水的燒杯中分別加入Na2Mo04、Ni (NO3)2與足量硫脲，控制助劑NiMoS與CdS的比例范圍在0.01-0.25:1 ;燒杯中的反應(yīng)物超聲分解后混合均勻，將混合液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在180-220 °C下反應(yīng)5-25 h ;即得到CdSONiMoS螺旋結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑，將產(chǎn)物洗滌并真空干燥。5.權(quán)利要求1所述光催化產(chǎn)氫助劑在光催化制氫方面的應(yīng)用。6.權(quán)利要求1所述光催化產(chǎn)氫助劑在光催化天然海水產(chǎn)氫方面的應(yīng)用。7.權(quán)利要求2所述光催化劑在光催化制氫方面的應(yīng)用。8.權(quán)利要求2所述光催化劑在光催化天然海水產(chǎn)氫方面的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種新型光催化產(chǎn)氫助劑，該光催化產(chǎn)氫助劑為納米層狀NiMoS，通過修飾一維棒狀CdS主催化劑形成CdSNiMoS螺旋結(jié)構(gòu)的光催化劑。所述光催化劑的制備方法通過兩步水熱技術(shù)實(shí)現(xiàn)了螺旋復(fù)合納米光催化劑的合成，首先在乙二胺體系中合成了尺寸均勻、形貌規(guī)則的CdS納米棒，然后通過水熱加壓使Na2MoO4、Ni(NO3)2與硫脲反應(yīng)合成相應(yīng)層狀硫化物NiMoS，并與納米棒狀CdS形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)CdSNiMoS。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能，而且海水制氫產(chǎn)率可達(dá)19.147mmol·g-1·h-1，為新能源開發(fā)提供了新的催化劑研發(fā)思路。
【IPC分類】C01B3/04, B01J27/051
【公開號】CN104959153
【申請?zhí)枴緾N201510308310
【發(fā)明人】安長華, 馬曉燕, 李金全, 王淑濤, 馮娟, 劉俊學(xué), 張軍, 王兆杰
【申請人】中國石油大學(xué)(華東)
【公開日】2015年10月7日
【申請日】2015年6月8日