加氫合成甲醇的催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及制備方法和應(yīng)用，特別是涉及一種用于漿態(tài)床〇)2加氫 合成甲醇的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 大氣中CO2濃度增加導(dǎo)致的溫室效應(yīng)以及化石燃料的匱乏正日趨受到世界范圍的 關(guān)注。將〇) 2轉(zhuǎn)化為甲醇是有望解決溫室氣體排放和化石燃料替代品兩大問(wèn)題的有效途徑， 這是因?yàn)楫a(chǎn)物甲醇既是多種重要化學(xué)品的原料，又是非石油基清潔合成燃料。相對(duì)于傳統(tǒng) 的合成氣生產(chǎn)甲醇工藝，CO 2加氫制甲醇過(guò)程中的副產(chǎn)物更少，有利于甲醇的進(jìn)一步化學(xué)轉(zhuǎn) 化。〇)2是最穩(wěn)定的化合物之一，活化困難，且⑶ 2加氫制甲醇較之從CO加氫制甲醇在熱力 學(xué)上不利得多。目前，國(guó)內(nèi)外的研宄主要集中在高溫（220~260°C )、高壓（3~7MPa)條 件下固定床反應(yīng)器上〇)2加氫合成甲醇的反應(yīng)性能研宄。但是，CO 2加氫制甲醇反應(yīng)是放熱 反應(yīng)，該反應(yīng)受熱力學(xué)限制較為嚴(yán)重，另一方面，反應(yīng)溫度的升高還會(huì)促進(jìn)吸熱反應(yīng)反水煤 氣變換反應(yīng)（C0 2+H2-C(HH2O)，從而降低甲醇的選擇性。0)2加氫合成甲醇采用漿態(tài)床反應(yīng) 器在液相介質(zhì)中進(jìn)行甲醇合成是一種實(shí)現(xiàn)低溫〇) 2加氫的有效方法。在較低的反應(yīng)溫度下 可以獲得更高的CO2單程轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性，還可以降低生產(chǎn)成本，改善該過(guò)程操作的靈 活性。漿態(tài)床反應(yīng)器還具有床層內(nèi)反應(yīng)物混合好、相接觸充分、溫度均勻可等溫操作，單位 反應(yīng)器體積的產(chǎn)率高，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于放大、投資抵等優(yōu)點(diǎn)。由于漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)流 體湍動(dòng)劇烈，催化劑容易磨損、消耗和失活，所以，開(kāi)發(fā)一種適合于漿態(tài)床反應(yīng)器的高活性、 高穩(wěn)定性和抗磨損性能好的催化劑是實(shí)現(xiàn)低溫CO 2加氫制甲醇的關(guān)鍵。
[0003] 工業(yè)上，以含有0)2的合成氣為原料，采用Cu-ZnO-Al 203催化劑進(jìn)行甲醇合成， Sittichai Natesakhawat 等（ACS Catalysis, 2012,2(8) ,1667-1676)和 Peng Gao 等 (Applied Catalysis A:General, 2013, 468, 442-452)研宄了添加金屬助劑 Zr、Y、Ga、Mru La、Ce來(lái)修飾Cu-ZnO-Al2O3催化劑，進(jìn)一步提高了 Cu-ZnO-Al 203催化劑的反應(yīng)性能。然 而，該體系催化劑通過(guò)研磨法成型，雖然也可以達(dá)到所要求的粒徑范圍，但是催化劑的顆粒 一般都呈現(xiàn)出無(wú)規(guī)則的形狀，機(jī)械強(qiáng)度和耐磨損性能較差，壽命短。專(zhuān)利200910074119. 2、 201310132895. X均是通過(guò)噴霧干燥成型，噴霧干燥具備同時(shí)進(jìn)行干燥和成型的功能，免去 了常規(guī)干燥后還需對(duì)物料進(jìn)行研磨的程序，通過(guò)噴霧干燥成型所制備出的催化劑不但粒度 細(xì)小均勻，而且制備出的催化劑顆粒呈球形，具有良好的流動(dòng)性和耐磨性，特別適合在漿態(tài) 床中使用，但是專(zhuān)利中提到的甲醇合成催化劑均是針對(duì)C0、C0 2、H2合成氣研發(fā)的，而且也 沒(méi)提到催化劑在衆(zhòng)態(tài)床反應(yīng)器中的抗磨損性能。Dragomir B.Bukur(Applied Catalysis A:General, 2010, 388, 240-247)和專(zhuān)利200910133993. 9提到通過(guò)SiO2的加入可以明顯提 高催化劑的抗磨損性能，但只是針對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)。
[0004] 針對(duì)漿態(tài)床0)2加氫合成甲醇的特點(diǎn)以及現(xiàn)有催化劑的不足，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)通過(guò) 在催化劑沉淀制備過(guò)程中添加一定量的結(jié)構(gòu)助劑Si0 2、A1203、銅基催化劑的機(jī)械強(qiáng) 度和耐磨損強(qiáng)度有重要影響，從而得到了一種高活性、高穩(wěn)定性、高抗磨損性能的漿態(tài)床 COdP氫合成甲醇催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供了一種用于漿態(tài)床0)2加氫合成甲醇的催化劑及制備方法和 應(yīng)用。該催化劑包含以下重量百分比的組分：CuO :30%~50%，ZnO :15%~30%，Al2O3: 10 %~25%，過(guò)渡金屬氧化物：2%~10%，結(jié)構(gòu)助劑：5%~40 %。本發(fā)明的催化劑具有顆 粒球形度好，粒度分布均勻，比表面積大，耐磨損性能好，壽命長(zhǎng)，在CO2加氫反應(yīng)操作中性 能穩(wěn)定，低溫活性、轉(zhuǎn)化活性和選擇性高，可在低溫下（180~220°C )操作，成本低廉、制備 簡(jiǎn)便以及易于工業(yè)放大等優(yōu)點(diǎn)。在220°C下保持高CO2單程轉(zhuǎn)化率的同時(shí)催化劑的耐磨損 性能非常尚。
[0006] 本發(fā)明的第一方面提供了一種用于漿態(tài)床〇)2加氫合成甲醇的催化劑，所述催化 劑包含以下重量百分比的組分：CuO :30%~50%，Zn0 :15%~30%，A1203:10%~25%，過(guò) 渡金屬氧化物：2%~10%，結(jié)構(gòu)助劑：5%~40 %。
[0007] CuO 可為 30%~35%、35%~40%、40%~45%或 45%~50%;Zn0 可為 15%~ 20%、20%~21%、21%~25%或25%~30%洫1203可為10%~12%、12%~15%、15%~ 16%、16%~17%或17%~25% ;過(guò)渡金屬氧化物可為2%~3%、3%~5%、5%~8%或 8%~10%;結(jié)構(gòu)助劑可為 5%~10%、10%~18%、18%~20%、20%~22%、22%~25% 或 25%~40%。
[0008] 優(yōu)選的，所述過(guò)渡金屬氧化物選自Zr、Y、Ce、La或Ga的氧化物的一種或多種。 [0009] 優(yōu)選的，所述結(jié)構(gòu)助劑選自Si02、Al2O3或ZrO 2的一種或多種。
[0010] 其中，所述催化劑的球形顆粒尺寸為50~150 μπι的顆粒重量占總顆粒重量的 85~95%，比表面積為70~200m2/g，磨損指數(shù)為L(zhǎng) 1~2. 5 % IT1。
[0011] 上述的催化劑特別適用于在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行低溫甲醇合成。
[0012] 本發(fā)明的第二方面提供了一種用于漿態(tài)床CO2加氫合成甲醇的催化劑的制備方 法，包括如下步驟：
[0013] (1)按催化劑重量比組成，配制銅鹽水溶液A，配制鋅鹽、鋁鹽、過(guò)渡金屬鹽的混合 溶液B，配制氫氧化鈉與碳酸鈉混合沉淀溶液C ;
[0014] (2)混合溶液B與混合沉淀溶液C先進(jìn)行共沉淀，待混合溶液B沉淀完全后，再進(jìn) 行銅鹽水溶液A與未反應(yīng)完的混合沉淀溶液C進(jìn)行共沉淀，沉淀結(jié)束后老化、洗滌，得到漿 料；
[0015] (3)按催化劑重量比組成，將漿料與結(jié)構(gòu)助劑的溶膠或氣相結(jié)構(gòu)助劑混合得到催 化劑漿料，干燥，焙燒，即得用于漿態(tài)床CO 2加氫合成甲醇的催化劑。
[0016] 步驟（1)中配制氫氧化鈉與碳酸鈉混合沉淀，以提供形成類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)所需OH' CO廣離子。
[0017] 步驟（2)中混合溶液B與混合沉淀溶液C先進(jìn)行共沉淀，然后再進(jìn)行銅鹽水溶液A 與未反應(yīng)完的混合沉淀溶液C進(jìn)行共沉淀，有利于減少包埋于沉淀產(chǎn)物中的活性Cu物種。
[0018] 另外，所述步驟（3)中的結(jié)構(gòu)助劑的溶膠或氣相結(jié)構(gòu)助劑可在所述步驟（1)或步 驟⑵中按催化劑重量比組成加入，步驟⑶由如下步驟替代：將漿料與水混合得到催化劑 漿料，干燥，焙燒，即得用于漿態(tài)床〇)2加氫合成甲醇的催化劑。結(jié)構(gòu)助劑的溶膠或氣相結(jié) 構(gòu)助劑加入的方式無(wú)特別的限定，只要在干燥之前加入即可。
[0019] 優(yōu)選的，所述銅鹽水溶液A的濃度為0. 1~1.0 mol/L ;所述鋅鹽在所述混合溶液 B中的濃度為0· 1~0· 5mol/L ;所述鋁鹽在所述混合溶液B中的濃度為0· 1~0· 5mol/L ; 所述過(guò)度金屬鹽在所述混合溶液B中的濃度為0. 01~0. 05mol/L ;所述氫氧化鈉在混合 沉淀溶液C中的濃度為0. 5~2. Omol/L ;所述碳酸鈉在混合沉淀溶液C中的濃度為0. 2~ L 0mol/L〇
[0020] 以上的銅鹽可為硝酸銅，鋅鹽可為硝酸鋅、鋁鹽可為硝酸鋁、過(guò)渡金屬鹽可為硝酸 過(guò)渡金屬鹽或硝酸氧過(guò)渡金屬鹽，如硝酸鋯或硝酸氧鋯。
[0021] 優(yōu)選的，所述混合溶液B與混合沉淀溶液C共沉淀的溫度為20~50°C，pH為8~ 12。
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