一種二硫化錫納米片負(fù)載二氧化錫納米晶復(fù)合納米材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)微納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種二硫化錫納米片負(fù)載二氧化錫納米晶復(fù)合納米材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)代社會(huì)，光催化降解水中的有機(jī)污染物和重金屬離子在近些年來(lái)受到了廣泛的重視。二氧化錫(SnO2)由于其比較好的光催化穩(wěn)定性和催化活性，被視為商用二氧化鈦催化劑T12的潛在替代品。SnO2催化劑在紫外光下表現(xiàn)出色，但是其禁帶寬度(Eg =3.6 eV)較大，因此可見(jiàn)光催化活性有限。由于太陽(yáng)能中紫外光能量所占比重很小，僅為4%左右，然而可見(jiàn)光的能量達(dá)到了 43%，因此將SnOJf化劑的光響應(yīng)范圍從紫外線區(qū)拓展到可見(jiàn)光區(qū)變得很有意義。此外，SnO2M料在光催化降解過(guò)程中有一個(gè)固有的缺陷:在光照射下SnO2產(chǎn)生的電子/空穴對(duì)會(huì)大量的發(fā)生重組，因此只有少量的電子/空穴對(duì)能夠被光催化反應(yīng)所利用。這個(gè)缺陷導(dǎo)致SnO2材料的光催化效率很低。為此，可以采用在SnO2晶體中摻雜金屬或非金屬元素以及與其他的半導(dǎo)體催化劑復(fù)合的方法來(lái)改善。
[0003]作為一種典型的層狀化合物，二硫化錫31^2具有優(yōu)異的性能而得到了人們廣泛的關(guān)注和研究。這種層狀半導(dǎo)體具有相對(duì)較窄的禁帶寬度，約為2.35eV，這一特性使得它在太陽(yáng)能電池、光電轉(zhuǎn)換以及光催化方面具有很大的應(yīng)用前景。最近的研究發(fā)現(xiàn)，將二硫化錫與二氧化錫復(fù)合形成復(fù)合光催化劑，在光催化去除水中重金屬離子如六價(jià)鉻離子Cr(VI)方面表現(xiàn)出良好的光催化性能。目前制備這種新型復(fù)合納米材料的方法主要是高溫部分氧化法和水熱部分還原法。所制備得到的復(fù)合材料基本上為納米粒子。由于具有較高的表面能，這些納米粒子極容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，因此極大地減小了復(fù)合材料的比表面積，從而導(dǎo)致光催化性能的降低以及不穩(wěn)定性。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中制備得到31102/31132復(fù)合材料的形貌大多都是納米顆粒，其方法可分為固相法和液相法。固相法一般是先將二硫化錫納米粒子制備出來(lái)，然后在高溫下使之部分氧化從而形成復(fù)合材料。上述方法的缺點(diǎn)是溫度高，氧化程度難以控制，而且在熱處理時(shí)納米粒子極易團(tuán)聚，使比表面積大大減少。液相法又可分為兩步法和一步法。兩步法是先制備出二氧化錫納米粒子，然后在溶液中使之部分硫化成二硫化錫，缺點(diǎn)是硫化程度難以控制，納米粒子易團(tuán)聚。一步法是將不同配比的錫鹽和硫源經(jīng)水熱反應(yīng)，制得復(fù)合材料，雖然其硫化程度可以控制，但制備出的還是易團(tuán)聚的納米粒子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種二硫化錫納米片負(fù)載二氧化錫納米晶復(fù)合納米材料的制備方法。所述方法首先制備出具有二維結(jié)構(gòu)的SnS2納米片，然后通過(guò)快速的微波法將極小的SnO2納米晶負(fù)載在SnS 2納米片上，制備得到的復(fù)合納米材料中，SnO 2納米晶均勻地分散并牢固地負(fù)載在SnSjfi米片上，極大程度地避免了 SnO 2納米晶的團(tuán)聚現(xiàn)象，顯示出明顯增強(qiáng)的光催化性質(zhì)。該方法可以在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)，采用較為簡(jiǎn)單的工藝和廉價(jià)易得的原料，快速大量地合成復(fù)合納米材料Sn02/SnS2。
[0006]本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。
[0007]—種二硫化錫納米片負(fù)載二氧化錫納米晶復(fù)合納米材料的制備方法，包括如下步驟:
51.二硫化錫納米片的制備:將L-半胱氨酸和四氯化錫溶于水中，混勻，水熱反應(yīng)后得到淺黃色沉淀，漂洗，離心分離，干燥得到產(chǎn)品SnS2納米片；
52.復(fù)合材料的制備:將四氯化錫和維生素C溶于水中，將SI制備得到的SnS2納米片分散在上述溶液中，再加入NaHCO3,混勻，在回流條件下微波反應(yīng)，冷卻，漂洗，離心分離，干燥即得復(fù)合納米材料Sn02/SnS2;
其中，SI中加入L-半胱氨酸和四氯化錫的摩爾比為6~8:1，S2中加入的四氯化錫與SnS2納米片的摩爾比為1~5:1。
[0008]現(xiàn)有兩步法技術(shù)制備復(fù)合材料的典型代表是制備石墨烯復(fù)合材料，由于石墨烯具有較高的導(dǎo)電性，用兩步法制備這種復(fù)合材料的主要目的是為了提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。而本發(fā)明兩步法制備的3]102/51152復(fù)合材料，主要是解決了納米粒子團(tuán)聚，以及如何在兩種半導(dǎo)體材料之間構(gòu)成異質(zhì)結(jié)等問(wèn)題。本發(fā)明首先按摩爾比6~8:1的比例加入L-半胱氨酸和四氯化錫進(jìn)行水熱反應(yīng)制備出具有二維結(jié)構(gòu)的SnS2納米片，然后通過(guò)快速的微波法將極小的SnO2納米晶負(fù)載在SnS 2納米片上，制備得到的復(fù)合納米材料中，SnO 2納米晶均勾地分散并牢固地負(fù)載在SnSjfi米片上，極大程度地避免了 SnO2納米晶的團(tuán)聚現(xiàn)象，顯示出明顯增強(qiáng)的光催化性質(zhì)。
[0009]本發(fā)明采用L-半胱氨酸制備出的二硫化錫納米片表面會(huì)吸附一定殘余的含氧基團(tuán)如羧基或羥基，這樣通過(guò)靜電作用或官能團(tuán)作用，有利于納米粒子在載體上的著陸；另一方面，本發(fā)明利用了維生素C即抗壞血酸所具有的羧基和羥基對(duì)錫離子的絡(luò)合能力，而且采用碳酸氫鈉為沉淀劑可以緩慢增加溶液的PH值即堿度，避免了二氧化錫成核速度太大導(dǎo)致形成較大尺寸的顆粒。這樣制備出的復(fù)合材料中，二氧化錫納米粒子可以均勻地分散在二硫化錫納米片的表面，既避免了納米粒子的團(tuán)聚，也有利于形成更多的異質(zhì)結(jié)，而且負(fù)載了二氧化錫納米粒子的二硫化錫納米片不會(huì)發(fā)生由于堆積造成的比表面積的減少，提高了光催化活性。若缺少維生素C的可能情況是生成較大尺寸的顆粒，而且容易團(tuán)聚，也不利于納米粒子在二維二硫化錫納米片上著陸；若缺少NaHCO3可能無(wú)法生成二氧化錫。
[0010]發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SI中加入L-半胱氨酸和四氯化錫的摩爾比范圍為6~8:1，如果摩爾比高于8:1，制備得到的二硫化錫中會(huì)含有一定量的來(lái)自半胱氨酸分解產(chǎn)生的無(wú)定形碳，覆蓋在二硫化錫表面，可能會(huì)影響材料與光的接觸；若摩爾比低于6:1，則制備出的不是純二硫化錫，有少量的二氧化錫。并且，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)S2中加入的四氯化錫與SnS2納米片的摩爾比為1~5:1時(shí)，有利于優(yōu)化復(fù)合納米材料Sn02/SnS2的能帶寬度，提高對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)；而且還有利于形成較多的異質(zhì)結(jié)，有利于光生電子和空穴的分離，從而提高光催化活性。低于或超出此比例范圍則會(huì)出現(xiàn)其中一種催化劑過(guò)多而產(chǎn)生的掩蔽效應(yīng)，即某一種催化劑含量過(guò)多，從而覆蓋住另一種催化劑，影響其對(duì)光的吸收。
[0011]優(yōu)選地，S1、S2所述四氯化錫溶于水后錫離子的濃度為0.01-0.05mol/Lo SI中若錫離子濃度太低則不利于形成二維納米片，若錫離子濃度太高則納米片尺寸太大，超聲分散起來(lái)困難。S2中若錫離子濃度太高則粒徑太大，不利于負(fù)載；若錫離子濃度太低，導(dǎo)致粒徑太小極易團(tuán)聚。
[0012]優(yōu)選地，SI所述水熱反應(yīng)的條件為180°C水熱反應(yīng)10h。溫度過(guò)高或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)納米片尺寸太大，超聲分散起來(lái)困難；溫度多低或時(shí)間太短不利于形成二維納米片。
[0013]優(yōu)選地，SI中加入L-半胱氨酸和四氯化錫的摩爾比為6:1。
[0014]優(yōu)選地，S2所述混合液中NaHCOjP四氯化錫的摩爾比為4:1?？刂芅aHCO 3和四氯化錫的摩爾比在上述范圍，從而控制了溶液的pH值在合適的范圍內(nèi)，若pH太高則生成二氧化錫顆粒尺寸大，不利于負(fù)載；若PH太小，則不易生成二氧化錫。
[0015]優(yōu)選地，S2所述混合液中維生素C和四氯化錫的摩爾比為1:1。控制維生素C和四氯化錫的摩爾比從而控制二氧化錫粒徑，若兩者比例太大則絡(luò)合能力強(qiáng)，粒徑過(guò)小易團(tuán)聚；若兩者比例太小則絡(luò)合能力弱，顆粒尺寸大。
[0016]優(yōu)選地，S2所述微波反應(yīng)的條件為140~160°C加熱反應(yīng)15~30min。控制微波反應(yīng)條件也是為了控制二氧化錫顆粒尺寸，溫度太高或時(shí)間太長(zhǎng)則顆粒尺寸大，反之