一種原料氣脫硫前處理方法和脫硫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種原料氣脫硫前處理方法和脫硫方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在石油化工領(lǐng)域內(nèi)有許多原料氣(輕烴或者煙氣)內(nèi)含有大量酸性氣體，比如二氧化碳(CO2)、硫化氫(H2S)、二氧化硫(SO2)等，需要從中脫除這些酸性氣體后才能進(jìn)入下一步的工藝流程。其中，脫除所述原料氣中含硫氣體的過程稱為脫硫過程。目前工業(yè)上廣泛采用的脫硫方法包括:有機(jī)胺法脫硫、生物脫硫、絡(luò)合鐵法脫硫、栲膠法脫硫等。
[0003]其中，有機(jī)胺法脫硫廣泛用于脫除天然氣、液化氣和煙氣中的酸性氣體。其中，常用的有機(jī)胺包括乙醇胺(MEA )、二乙醇胺(DEA )、N-甲基二乙醇胺(MDEA )、四甲基乙二胺、哌嗪等。然而，在循環(huán)脫除酸性氣體的過程中，原料氣中攜帶的重?zé)N類物質(zhì)、鹽、表面活性物質(zhì)等會導(dǎo)致有機(jī)胺液發(fā)泡、降解劣化、管道腐蝕，從而導(dǎo)致胺液脫除酸性氣體的能力下降甚至無法使用。每年有大量的廢棄胺液需要處理，不僅處理費(fèi)用巨大，而且造成了資源浪費(fèi)。
[0004]生物脫硫在天然氣、沼氣、液化氣脫硫過程中也被廣泛使用。生物系統(tǒng)對pH值、溫度、鹽度等要求較高，原料氣中攜帶的表面活性物質(zhì)、鹽、強(qiáng)酸性氣體、HCN等不僅會影響脫硫系統(tǒng)的PH值和鹽度，而且會導(dǎo)致生物系統(tǒng)中毒，從而使得脫硫液脫硫效果下降、失效。其他脫硫過程中也有類似的問題，原料氣中攜帶的污染物會導(dǎo)致脫硫液絡(luò)合失效，影響脫硫效率。
[0005]為了解決上述問題，現(xiàn)有技術(shù)通常是先將待處理的原料氣與脫硫液進(jìn)行接觸以脫除其中的酸性氣體，然后再將脫硫液用吸附法和/或離子交換法進(jìn)行凈化處理；或者直接利用新鮮的脫硫液置換已經(jīng)吸收了大量重?zé)N、鹽、表面活性劑、強(qiáng)酸性氣體以及HCN的脫硫液。
[0006]例如，CN102125803A公開了一種劣質(zhì)胺液的凈化方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:(1)固體雜質(zhì)的過濾:在固定床中過濾介質(zhì),將劣質(zhì)胺液的固體雜質(zhì)進(jìn)行過濾,其中，所述過濾介質(zhì)為分子篩、活性炭和離子交換膜中的一種或多種；(2)酸根離子的交換脫除:將混合好的樹脂裝填在離子交換柱中，把經(jīng)過濾好的胺液通過混合型離子交換樹脂，在空速為I?50h \溫度為10?50°C下實(shí)現(xiàn)酸根離子的交換脫除；(3)過濾介質(zhì)和交換樹脂的再生:將胺液通過過濾介質(zhì)的壓力降過高，空速過低時(shí)，進(jìn)行過濾介質(zhì)的再生或更換，以便胺液的順利過濾，減少過濾時(shí)間；當(dāng)離子交換樹脂塔的進(jìn)口和出口胺液PH值接近時(shí)，離子交換樹脂進(jìn)行再生，進(jìn)行離子交換樹脂的再生的空速為l-50h\溫度為10-50°C ;再生后的樹脂循環(huán)使用。
[0007]然而，采用上述方法對胺液進(jìn)行處理，通常只能脫除其中的固體顆粒、熱穩(wěn)定鹽和部分降解物，而無法脫除其中攜帶的表面活性物質(zhì)，因此仍然無法徹底解決胺液劣化、發(fā)泡問題，胺液容易跑損且處理過程不穩(wěn)定。
[0008]又如，CN1238711A公開了一種從氣體物流中除去包括硫化氫、羰基硫化物和二硫化碳的硫化物的方法，其中，該方法利用含水的洗液洗滌氣體，并在電子受體存在的條件下利用硫化物氧化硫桿細(xì)菌處理洗液，以便將處理過的洗液重新使用。其中，洗滌步驟和生物處理步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，以硝酸根作為電子受體。但是針對氣體物流中存在的表面活性物質(zhì)、HCN時(shí)，表面活性物質(zhì)與CN-將會在脫硫液中累積，引起脫硫液的發(fā)泡，而CN-的累積還會導(dǎo)致硫化物氧化硫桿菌的中毒，導(dǎo)致脫硫效率下降。
[0009]此外，雖然CN100376313C公開了一種從氣流中除去S02、HCN和H2S以及任選的COS、CS2和NH3的方法，但是該方法仍然無法脫除氣流中的表面活性物質(zhì)以及重?zé)N和鹽，仍然無法解決脫硫液發(fā)泡、鹽度累積的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的方法無法有效防止脫硫液發(fā)泡、劣化、中毒的缺陷，而提供一種新的原料氣脫硫前處理方法和脫硫方法。采用該原料氣脫硫前處理方法非常有利于防止脫硫液的發(fā)泡、劣化和中毒。
[0011]本發(fā)明提供了一種原料氣脫硫前處理方法，該方法包括將所述原料氣通過一個或多個床層，所述床層中填充有一種或多種吸附介質(zhì)和/或離子交換介質(zhì)，以脫除所述原料氣中的重?zé)N、鹽、表面活性物質(zhì)、強(qiáng)酸性氣體以及HCN。
[0012]本發(fā)明還提供了一種脫硫方法，該方法包括將原料氣采用上述方法進(jìn)行前處理，然后將得到的前處理產(chǎn)物進(jìn)行脫硫。
[0013]本發(fā)明的發(fā)明人通過深入研究發(fā)現(xiàn)，所述原料氣中所攜帶的重?zé)N和表面活性物質(zhì)溶解在脫硫液中，會引起脫硫液發(fā)泡并影響脫硫效果。而鹽和強(qiáng)酸性氣體不僅會導(dǎo)致有機(jī)胺脫硫液中熱穩(wěn)鹽濃度的提高以及脫硫效率的下降，而且會導(dǎo)致生物脫硫液鹽度的提高以及PH值的下降，進(jìn)而引起細(xì)菌生物活性的降低以及脫硫效率的下降。HCN會導(dǎo)致生物脫硫體系細(xì)菌中毒，并導(dǎo)致絡(luò)合鐵脫硫體系中鐵的絡(luò)合失效等。雖然重?zé)N、鹽、表面活性物質(zhì)、強(qiáng)酸性氣體以及HCN的引入在不同的脫硫系統(tǒng)中表現(xiàn)形式有所不同，但最終引起的結(jié)果均為脫硫效果下降。所述鹽、表面活性物質(zhì)、強(qiáng)酸性氣體以及HCN —旦與脫硫液接觸之后就難以去除，目前只能通過替換新鮮脫硫液的方式進(jìn)行處理。例如，CN102125803A中所公開的劣質(zhì)胺液的凈化方法是將劣質(zhì)胺液采用過濾介質(zhì)進(jìn)行過濾，不能將溶解在脫硫液中的表面活性物質(zhì)、鹽等去除，而僅能去除一些固體顆粒。然而，在將所述原料氣與脫硫液接觸之前，先將所述原料氣用吸附介質(zhì)和/或離子交換介質(zhì)進(jìn)行處理，能夠在不受脫硫液影響的情況下有針對性的去除所述原料氣中的重?zé)N、鹽、表面活性物質(zhì)、強(qiáng)酸性氣體以及HCN，從而從根本上防止脫硫液劣化變質(zhì)，有利于生產(chǎn)企業(yè)穩(wěn)定操作條件。
[0014]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明提供了一種原料氣脫硫前處理方法，該方法包括將所述原料氣通過一個或多個床層，所述床層中填充有一種或多種吸附介質(zhì)和/或離子交換介質(zhì)，以脫除所述原料氣中的重?zé)N、鹽、表面活性物質(zhì)、強(qiáng)酸性氣體以及HCN。需要說明的是，待處理的原料氣中可能并未同時(shí)含有以上五種需要脫除的物質(zhì)，而僅含有其中的一種至四種。此時(shí)，“脫除所述原料氣中的重?zé)N、鹽、表面活性物質(zhì)、強(qiáng)酸性氣體以及HCN”是指將待處理的原料氣中的這一種至四種需要脫除的物質(zhì)脫除。
[0017]所述原料氣可以為現(xiàn)有的各種含有酸性氣體并需要將所述酸性氣體脫除之后才能夠進(jìn)行下一步處理的氣體，其具體實(shí)例包括但不限于:天然氣、頁巖氣、干氣、液化氣、沼氣、煉廠氣、水煤氣、半水煤氣和Claus尾氣中的一種或多種。在上述原料氣中,所述酸性氣體通常包括二氧化碳(CO2)、硫化氫(H2S )和二氧化硫(SO2)等中的一種或多種，而其中的二氧化硫?qū)儆趶?qiáng)酸性氣體，需要在脫硫處理之前預(yù)先脫除。
[0018]此外，所述重?zé)N可以為現(xiàn)有的各種碳原子數(shù)大于4的烴類物質(zhì)，其具體實(shí)例包括但不限于:戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯中的至少一種。所述鹽可以為現(xiàn)有的各種堿金屬鹽、堿土金屬鹽和過渡金屬鹽中的至少一種。其中，所述堿金屬鹽例如可以選自NaCl、KCl, NaNO3, Na2SO4, Na3PO4甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、草酸鈉等中的至少一種。所述堿土金屬鹽例如可以選自CaCl2、MgCl2, MgSO4, BaCl2, CaNO3, Ba(NO3)2等中的至少一種。所述過渡金屬鹽例如可以選自FeCl2、FeSO4, FeCl3, NiCl2, CuSO4, CuCl2等中的至少一種。所述表面活性物質(zhì)通常包括咪唑啉類化合物、聚乙二醇、烷基磺酸鹽和烷基苯磺酸鹽中的至少一種。
[0019]在本發(fā)明提供的原料氣脫硫前處理的過程中，可以將所述原料氣通過一個床層，也可以通過多個床層，優(yōu)選為通過多個床層，這樣能夠更徹底地脫除上述幾種物質(zhì)。此外，當(dāng)通過多個床層時(shí)，多個床層中所填充的吸附介質(zhì)和/或離子交換介質(zhì)可以相同，也可以不同，具體應(yīng)該根據(jù)待處理的原料氣中