鈣鈦礦型復(fù)合催化劑的制備方法及應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種生物質(zhì)液化用催化劑，具體設(shè)及一種LaNi〇3巧鐵礦型復(fù)合催化劑 的制備方法及應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)能是一種可再生能源，儲量豐富，主要包括農(nóng)林業(yè)廢物、城市生活垃圾及排 泄物等。生物質(zhì)液化的目的之一是降低生物質(zhì)中氧含量，如何將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為潔凈的、容易 運輸?shù)囊后w燃料也引起了很多學(xué)者的興趣。在生物質(zhì)液化過程中，催化劑有助于降解生物 質(zhì)、抑制縮聚、重聚等副反應(yīng)，可減少大分子固態(tài)殘留物的生成量，抑制液體產(chǎn)物的二次分 解，提高液體產(chǎn)物的產(chǎn)率。常用的催化劑有堿、堿金屬的碳酸鹽和碳酸氨鹽、堿金屬的甲酸 鹽、酸催化劑，W及Co-Mo、Ni-Mo系加氨催化劑等。Demirbas重點考察原料中木質(zhì)素的含 量、催化劑等對液化結(jié)果的影響。Demirbas用無水甘油做溶劑，WNazCOs或K0H為催化劑 進行生物質(zhì)液化，對液化溫度等進行了考察。反應(yīng)時間也是影響生物質(zhì)液化的重要因素之 一，時間太短反應(yīng)不完全，但反應(yīng)時間太長會引起中間體的縮合和再聚合，使液體產(chǎn)物中重 油產(chǎn)量降低，通常最佳反應(yīng)時間為10~45min。
[0003] LaNi〇3是巧鐵礦型復(fù)合氧化物中唯一的金屬型化合物，存在有序的氧缺陷，可W 使生物質(zhì)大分子發(fā)生裂解反應(yīng)和裂解產(chǎn)物的分子重整反應(yīng)，如何將其制備成適用于生物質(zhì) 的催化液化的催化劑并且實現(xiàn)其應(yīng)用是亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種LaNi化巧鐵礦型復(fù)合催化劑的制 備方法，工藝簡單、易于實現(xiàn)；本發(fā)明同時提供其應(yīng)用方法，條件溫和、催化效果好。
[0005] 本發(fā)明所述的LaNi〇3巧鐵礦型復(fù)合催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0006] (1)按化學(xué)計量比配制La3嘴Ni2+硝酸鹽混合水溶液；
[0007] (2)W氨水溶液為沉淀劑，在攬拌下，向硝酸鹽混合水溶液中滴加沉淀劑，滴定至 抑=12~13,形成懸濁液；
[0008] (3)將懸濁液過濾并反復(fù)洗涂，經(jīng)干燥、預(yù)燒和般燒即得所述LaNi〇3巧鐵礦型復(fù)合 催化劑。
[0009] 其中：
[0010] 所述的硝酸鹽混合水溶液中，La3可PNi2+的濃度為0. 25-0. 45mol/L。
[0011] 氨水溶液的濃度為12. 5wt% -25wt%。
[0012] 攬拌為電動攬拌，攬拌速度為20-3化/s。
[0013] 反復(fù)洗涂使用溶劑為蒸饋水和無水乙醇的任意混合物，反復(fù)洗涂3-5次。
[0014] 干燥溫度為130°C，干燥時間為：3-4小時。
[0015] 預(yù)燒溫度為300°C，預(yù)燒時間為化。
[0016] 般燒溫度為750°C，般燒時間為化。
[0017] 所述的LaNi〇3巧鐵礦型復(fù)合催化劑的應(yīng)用方法，包括W下步驟：
[0018] (1)對薦渣進行預(yù)處理：將薦渣曬干后，用機械娠磨機粉碎，再用水浸泡2地，在 110°C條件下干燥24h;
[0019] (2)將預(yù)處理過的薦渣加入到反應(yīng)蓋中，加入LaNi〇3巧鐵礦型復(fù)合催化劑和 lOOmL水，在噸氛圍下進行液化反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷攬拌；其中，反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)時 間5min，反應(yīng)壓力為0.IMPa，攬拌速度為30化/min。
[0020] 其中，LaNi〇3巧鐵礦型復(fù)合催化劑與預(yù)處理過的薦渣的質(zhì)量比為1:10。
[0021] 綜上所述，本發(fā)明的有益效果如下：
[0022] 本發(fā)明所述的制備方法，工藝簡單、易于實現(xiàn)；本發(fā)明同時提供其應(yīng)用方法，應(yīng)用 方法簡單、催化效果好。本發(fā)明制備得到的催化劑對生物質(zhì)高壓液化具有明顯的催化效果， 有利于生物質(zhì)高壓催化液化反應(yīng)的進行，反應(yīng)條件溫和。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明實施例1制備得到的LaNi〇3巧鐵礦型復(fù)合催化劑的邸D譜圖；
[0024] 圖2是實施例1制備得到的LaNi〇3巧鐵礦型復(fù)合催化劑的放大2000倍的沈M照 片； 陽02引圖3是實施例1制備得到的LaNi〇3巧鐵礦型復(fù)合催化劑的H2-TPR曲線；
[00%]圖4是實施例1和對比例1中催化液化形成的水溶相的氣相色譜質(zhì)譜分析圖；
[0027] 圖5是實施例1和對比例1催化液化后余下的催化劑和殘渣的熱分析圖；
[0028]圖6是不同催化液化時間下的氣相色譜質(zhì)譜分析圖；
[0029] 圖7是不同催化液化溫度下的氣相色譜質(zhì)譜分析圖。
【具體實施方式】
[0030] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0031] 實施例中用到的主要試驗試劑：
[0032] 薦渣，取材于廣東省湛江市。 陽〇3引硝酸銅化a(N〇3)3. 6&0) (A.R.，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；
[0034]硝酸儀（Ni(N03)3. 6&0) (A. R.，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；
[00對氨水（畑3. &0) (AR，廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司）。
[0036] 實施例中用到的原料除特殊說明外，均為市購。 陽〇37] 實施例1
[00測 LaNi03巧鐵礦型復(fù)合催化劑的制備：
[0039] (1)按化學(xué)計量比配制La3嘴Ni2+硝酸鹽混合水溶液；
[0040] (2)W氨水溶液為沉淀劑，在攬拌下，向硝酸鹽混合水溶液中滴加沉淀劑，滴定至 抑=12~13,形成懸濁液；
[0041] (3)將懸濁液過濾并反復(fù)洗涂，經(jīng)干燥、預(yù)燒和般燒即得所述LaNi〇3巧鐵礦型復(fù)合 催化劑。
[0042] 將上述制備得到的LaNi〇3巧鐵礦型復(fù)合催化劑用于薦渣的催化液化反應(yīng)中：
[0043] (1)對薦渣進行預(yù)處理：將薦渣曬干后，用機械娠磨機粉碎，再用水浸泡2地，在 110°C條件下干燥24h;
[0044] (2)催化液化：將預(yù)處理過的薦渣加入到反應(yīng)蓋中，加入LaNi〇3巧鐵礦型復(fù)合催 化劑和lOOmL水，在成氛圍下進行液化反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷攬拌，得薦渣液化產(chǎn)物；其中， 反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)時間5min，反應(yīng)壓力為0.IMPa，攬拌速度為3(K)r/min。
[0045]LaNi〇3巧鐵礦型復(fù)合催化劑與預(yù)處理過的薦渣的質(zhì)量比為1:10。
[0046] 對比例1
[0047] (1)對薦渣進行預(yù)處理：將薦渣曬干后，用機械娠磨機粉碎，再用水浸泡2地，在 110°C條件下干燥24h;
[0048] (2)催化液化：將預(yù)處理過的薦渣加入到反應(yīng)蓋中，加入和100血水，在成氛圍 下進行液化反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷攬拌，得薦渣液化產(chǎn)物；其中，反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)時間 5min，反應(yīng)壓力為0.IMPa，攬拌速度為300;r/min。 W49] 評估實驗；
[0050] 1. 1實施例1制備得到的催化劑的晶相結(jié)構(gòu)
[0051]X畑在日本理學(xué)公司產(chǎn)的化gakuD/max-2000上進行，衍射祀為CuKa，A= 0.154056nm，功率為40KVX30mA，掃描角度20范圍為10~80。，掃描速率4° /min。
[0052] 圖1是本發(fā)明實施例1制備得到的LaNi〇3巧鐵礦型復(fù)合催化劑的邸D譜圖，LaNiO3 在2 0 =16. 1。、28. 6°、34. 8°和49. 2。出現(xiàn)LaNi化巧鐵礦特征衍射峰，表明所制備的 催化劑為ab〇3型巧鐵礦結(jié)構(gòu)。
[0053] 1. 2實施例1制備得到的催化劑的表面形貌
[0054]SEM采用X-650掃描電子顯微鏡。 陽化日]圖2是實施例1制備得到的LaNi〇3巧鐵礦型復(fù)合催化劑的放大2000倍的沈M照 片，從圖中可看出LaNi化各粒子表面呈凹凸不平的粗糖、多孔結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積， 有利于催化作用的發(fā)揮。
[0056] 1. 3實施例1制備得到的催化劑的程序升溫還原分析
[0057]TPR在天津先權(quán)公司生產(chǎn)TP-5076多用吸附儀上進行，WV化2) :V(成）=1:9的混 合氣為還原氣，將lOOmg催化劑置于石英管反應(yīng)器的恒溫段中，通入成(30mL/min)在300°C 恒溫處理30min，冷卻至室溫后，切換為H2/N2還原氣，待基線平穩(wěn)后，Wl〇°C/min的速率程 序升溫至800°C進行還原反應(yīng)。
[005引圖3是實施例1制備得到的LaNi03巧鐵礦型復(fù)合催化劑的H2-TPR曲線，302°C還 原峰歸屬為催化劑表面游離的氧化儀的還原，357°C和395°C還原峰歸屬為LaNi化中表面和 體相的Ni3+還原為Ni2+，488°C和549°C歸屬于Ni2+還原成金屬Ni°，667°C處的還原峰歸屬 為表面晶格氧的還原。結(jié)果表明，LaNi化巧鐵礦型復(fù)合催化劑表面存在數(shù)量較多的可傳導(dǎo) 的氧物種。
[0059] 1. 4對實施例1和對比例1得到的水溶相氣相色譜質(zhì)譜分析 W60] 將實施例1和對比例1中得到的液化產(chǎn)物抽濾即可得水溶相液化產(chǎn)品（記為A)， 量取一定體積的水溶相A，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將其進行減壓蒸饋，除去水后即可按比例計算水 溶相液化產(chǎn)品A的含量。將過濾后的濾渣放入烘箱中，再按比例即可分別計算出薦渣液化 殘渣相（記為B)的產(chǎn)率，薦渣液化各相產(chǎn)率計算公式如下式所示：
[0061]
[0062]A(wt% )是水溶相液化油產(chǎn)率，B(wt% )是殘渣率。 陽〇6引量取5血薦