一種用于co低溫氧化的鈣鈦礦負(fù)載納米氧化錳催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及了一種用于CO低溫氧化的鈣鈦礦負(fù)載納米氧化錳催化劑，該催化劑可以在20°C下實(shí)現(xiàn)CO的完全氧化，并且經(jīng)700-950°C焙燒后，活性保持不變，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明屬于環(huán)境催化技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]近年來(lái)由于經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展而引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，已成為人類亟需解決的問(wèn)題，其中大氣污染嚴(yán)重影響了人類的生活和發(fā)展。CO作為主要的大氣污染物之一主要來(lái)自于汽車尾氣、發(fā)電廠以及其他一些工業(yè)活動(dòng)。由于CO對(duì)人體健康有著很大的危害，因此，CO催化氧化過(guò)程在消除環(huán)境污染、凈化空氣、CO防毒面罩等領(lǐng)域都具有較高的實(shí)用價(jià)值。目前許多納米顆粒的氧化物催化劑熱穩(wěn)定性差，在高溫下或者在反應(yīng)放出大量的熱的情況下很容易失活。
[0003]為了減少CO對(duì)大氣的污染，有必要對(duì)CO進(jìn)行凈化處理，其中催化氧化是最有效的方法。目前用于CO催化氧化的催化劑主要分為兩類:貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑主要有Au催化劑和Pd、Pt催化劑，雖然他們具有較高的活性，但是貴金屬催化劑價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量稀缺、易于硫中毒和高溫?zé)Y(jié)等，在很大程度上限制了它的應(yīng)用。
[0004]尤其是對(duì)于Au催化劑，Au顆粒的大小嚴(yán)重影響到催化劑的活性，研究者發(fā)現(xiàn)金的粒徑越小，催化劑活性越高。具有最優(yōu)活性的金催化劑，金顆粒的粒徑分布在2-5 nm之間，當(dāng)金的顆粒尺寸從2-4 nm增長(zhǎng)到20-40 nm時(shí)，催化劑的活性降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)(N.Lopezet al.Journal of Catalysis 223 (2004) 232-235.)。對(duì) Au/A1203 催化劑在 400°C下焙燒30 min后我們可以清楚的看到催化劑Au顆粒長(zhǎng)大，催化活性明顯下降(R.J.H.Grisel,B.E.Nieuwenhuys, Catalysis Today 64 (2001) 69-81.)。貴金屬的高溫?zé)岱€(wěn)定性差，往往經(jīng)過(guò)高溫處理后，其低溫催化氧化CO的活性明顯變差。
[0005]非貴金屬催化劑主要有Co3O4催化劑，MnO ^崔化劑和Hopcalite催化劑。納米棒狀的Co3O4催化劑有著很高的低溫CO催化氧化活性，在-77°C下就能使1.0 vol.% CO達(dá)到100 %轉(zhuǎn)化，催化劑在450°C下焙燒，高溫焙燒或者反應(yīng)放出大量熱的情況下可能導(dǎo)致催化劑失活(Xiao wei Xie et al.Nature 2009, 458:746-749.)。納米顆粒的 Mn(^催化劑可以在室溫下完全催化氧化CO，并且具有較大的比表面積，當(dāng)焙燒溫度從360°C升高到520°C時(shí)，催化劑顯示出更為完美的Mn2O3晶相，CO完全氧化的溫度由室溫升高到335 K。(V.1ablokov et al.Catalysis Letters 134 (2009) 210-216.)。對(duì)于 CuO-MnOx復(fù)合氧化催化劑(Hopcalite催化劑)，焙燒溫度對(duì)于催化劑的活性也有顯著的影響，當(dāng)焙燒溫度超過(guò) 500°C時(shí)，催化劑活性顯著降低(G.J.Hutchings et al.Journal of MolecularCatalysis A: Chemical 305 (2009) 121—124.)。
[0006]對(duì)于鈣鈦礦型催化劑，一般通過(guò)A位和B位取代來(lái)改良催化劑的表面性質(zhì)以及氧化還原性能等。Pt摻雜的Laa7Sra3MnO3和Laa7Pda3MnO3催化劑便顯出相似的活性，其中Sr的引入提高了催化劑的熱穩(wěn)定性能，Pt的摻雜提高了催化劑的抗硫性(P.K.Gallagheret al.Materials Research Bulletin 10 (1975) 529-538.)。I丐欽礦型催化劑雖然穩(wěn)定性好，但其低溫催化氧化CO的活性差，難以實(shí)現(xiàn)室溫下CO的全轉(zhuǎn)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是制備一種具有高溫?zé)岱€(wěn)定性的納米顆粒MnO3^f化劑，具有高效的催化氧化CO活性，該催化劑可以在20°C達(dá)到CO的完全消除，并且經(jīng)700-950°C高溫焙燒后，活性保持不變。
[0008]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是:
(I)MnOx顆粒小，分散度高，增強(qiáng)了催化劑對(duì)CO的氧化活性。
[0009](2)所制備的納米顆粒的MnOx具有高溫?zé)岱€(wěn)定性，高溫下MnO x可以穩(wěn)定的存在，使催化劑具有高的熱穩(wěn)定性。
[0010](3)采用外延生長(zhǎng)法制備催化劑，在鈣鈦礦表面原位生長(zhǎng)出納米顆粒的MnOx，制備方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好。
[0011](4)催化劑在反應(yīng)氣氛下失活后，可以通過(guò)在干燥的空氣中焙燒而再生。
[0012]本發(fā)明的催化劑制備的技術(shù)路線是:
本發(fā)明的催化劑以無(wú)定型的納米顆粒MnOx為活性組分，鈣鈦礦型氧化物為載體，通過(guò)外延生長(zhǎng)法制備。首先使錳離子與稀土(鑭、釹、鐠和鉺中的一種或一種以上)離子形成混合溶液，通過(guò)絡(luò)合劑的加入，經(jīng)加熱攪拌形成凝膠，然后在空氣中焙燒，使錳離子進(jìn)入到鈣鈦礦LaMn03+5的晶格間隙中形成間隙固溶體，繼續(xù)提高焙燒溫度，利用晶體的外延生長(zhǎng)，使錳離子從晶格間隙中析出形成納米顆粒的MnOx。通過(guò)這種外延生長(zhǎng)的方法不僅可以有效的控制了 MnOx的顆粒大小，而且使MnO x穩(wěn)定的生長(zhǎng)在鈣鈦礦LaMnO 3+δ表面。
[0013]本發(fā)明所采用的催化劑制備路線為:
將錳和稀土的可溶性鹽按所需化學(xué)計(jì)量比溶解于去離子水中制成混合溶液，同時(shí)將一定量的絡(luò)合劑溶于去離子水中，將上述兩種溶液混合、攪拌，控制溶液pH值在0.5-2.0之間，水浴加熱、攪拌至凝膠狀，轉(zhuǎn)入60-90°C烘箱干燥后在100-160°C下碳化8-15 h,最后先在500°C下焙燒2-5 h，然后在650-950°C溫度下于空氣中煅燒1_10 h，得到所需催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面的實(shí)施例將進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明給予說(shuō)明，但不限制本發(fā)明的范圍。
[0015]實(shí)施例1:
分別稱取 7.15 g 的 Mn (NO3) 2溶液、4.62 g 的 C 6Η807.H 20 和 0.72 g 的 C6H14O6溶解于 30mL去離子水中，加熱攪拌至完全溶解，溶液最終pH值為0.8。混合溶液在85°C的水浴中加熱攪拌至凝膠狀，然后經(jīng)110°C干燥，最后先在500°C溫度下焙燒I h，然后在750°C下焙燒3 h得到所需要的催化劑。
[0016]采用自制的固定床石英反應(yīng)器對(duì)催化劑在CO催化氧化活性進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試前催化劑用干燥的20 vol.% 02/隊(duì)混合氣在400°C下預(yù)處理0.5 h。每次活性測(cè)試使用40-60目的催化劑200 mg ο反應(yīng)原料氣為干燥的I vol.% CO及20 vol.% O2，平衡氣為N2，空速為15，000 ml g-1 h—1?；钚詼y(cè)試在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定后進(jìn)行。
[0017]活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，所制備的MnOJf化劑上