一種摻雜型稀土雙鈣鈦礦甲烷燃燒催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種摻雜型稀土雙鈣鈦礦催化劑的制備方法，特別是指摻雜型稀土雙 鈣鈦礦催化劑用于低濃度甲烷催化燃燒反應(yīng)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國煤層氣資源十分豐富，但目前對煤層氣的開采利用存在很大不足，總抽采率 不到50 %，且經(jīng)過抽采后，仍有一多半煤層氣通過礦井通風(fēng)直接排放到大氣中，稱為風(fēng)排瓦 斯。風(fēng)排瓦斯中含有甲烷氣體，據(jù)初步估計(jì)，每年我國煤礦風(fēng)排瓦斯損失的甲烷為161億 m3~200億m3,追其原因，主要是由于風(fēng)排瓦斯中甲烷含量一般不高于3%，由于甲烷濃度過 低，利用技術(shù)難度大，目前，風(fēng)排瓦斯主要排放到大氣中，在世界各國幾乎還未得到充分的 利用，雖然風(fēng)排瓦斯中甲烷的濃度低，但總量特別巨大，這樣相當(dāng)于每年有2160萬t~2700 萬t標(biāo)準(zhǔn)煤被白白浪費(fèi)掉，并且產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境污染（CH4所形成的溫室效應(yīng)是CO2的26 倍）。如果能對風(fēng)排瓦斯加以有效利用，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和環(huán)境效益。近 年來，科學(xué)家們提出了低濃度甲烷燃燒的方法實(shí)現(xiàn)對風(fēng)排瓦斯的有效利用，實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的 關(guān)鍵之一是低濃度甲烷燃燒催化劑的研發(fā)。
[0003]目前，甲烷催化燃燒反應(yīng)中應(yīng)用較多的催化劑是貴金屬催化劑，它可以有效降低 甲烷燃燒溫度，但由于貴金屬價格昂貴，熱穩(wěn)定性較差，活性組分易失活，故大規(guī)模應(yīng)用受 到限制。人們又關(guān)注性質(zhì)穩(wěn)定且低溫不易燒結(jié)的非貴金屬復(fù)合氧化物催化劑，例如燒綠 石，雙鈣鈦礦型氧化物，尖晶石氧化物等。雙鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)通式是 A2B'B〃06,B位可容納較多金屬元素，具有一定的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性，與貴金屬催化材料相比， 鈣鈦礦型催化劑成本低廉，抗失活性好，耐高溫性能好，且有優(yōu)良的催化活性。2004年， H.Falcon，F(xiàn)ierr等人首次報(bào)道了利用檸檬酸分解法合成了Sr2FeMoO6。并作為甲烷高溫燃 燒催化劑，起燃溫度為477°C，顯示出較好的應(yīng)用前景。
[0004] 在現(xiàn)有研究中，有人采用浸漬法制備負(fù)載型甲烷燃燒催化劑；也有人通過溶膠凝 膠法制備雙鈣鈦礦型甲烷燃燒催化劑，但是，目前采用氨水共沉淀法制備摻雜型稀土雙鈣 鈦礦催化劑的制備方法作為甲烷燃燒催化劑的研究較少。故本專利提供一種摻雜型稀土雙 鈣鈦礦催化劑的制備方法，用于低濃度的甲烷燃燒反應(yīng)，并能夠有效改善甲烷燃燒催化劑 的催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種摻雜型稀土雙鈣鈦礦催化劑用于低濃度甲 烷催化燃燒反應(yīng)的制備方法，該催化劑利用共沉淀法制備，以氨水為沉淀劑，將摻雜元素與 雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中其他元素同時反應(yīng)沉淀，形成摻雜型稀土雙鈣鈦礦催化劑，將該催化劑應(yīng) 用于低濃度的甲烷催化燃燒反應(yīng)，能夠使低濃度甲烷在較低的溫度下完全燃燒。
[0006] 本發(fā)明催化劑的制備方法為沉淀法，是以硝酸鋇，硝酸鑭，硝酸錳，鈦酸四丁酯為 反應(yīng)物，氨水為沉淀劑。具體特征為：按目標(biāo)產(chǎn)物配比量取鈦酸四丁酯，加入95%乙醇得白 色沉淀，逐滴加入濃硝酸，靜置，待沉淀完全溶解后，加入目標(biāo)配比的Ba(NO3)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50 %的Mn(NO3) 2溶液和La(NO3) 3 ? 6H20,將溶液充分混合，邊攪拌邊加入濃氨水至pH= 14， 攪拌30min后，在室溫下靜置老化24h。將老化后的懸濁液離心，取下層沉淀，水洗至中性， 再用無水乙醇洗滌3次后，將沉淀物于KKTC空氣氛圍下干燥24h，500°C空氣氣氛下焙燒 3h，硅碳棒高溫爐中以10°C/min的加熱速率升溫至1100°C，1100°C空氣氛圍下焙燒3h，制 備出摻雜型稀土雙鈣鈦礦LauBaai-Ti-Mn-O催化劑。并將其用于低濃度甲烷催化燃燒反 應(yīng)，具有優(yōu)良的催化活性。并利用化學(xué)分析法確定了生成的催化劑中各金屬原子的摩爾比， 與各種金屬硝酸鹽的初始投料比相一致。
[0007] 本發(fā)明的催化劑在甲烷燃燒過程中取得較好的催化效果。具體實(shí)驗(yàn)操作采用含有 體積百分比為2%的甲烷、18%氧氣和80 %氮?dú)獾幕旌戏磻?yīng)氣，通入裝有催化劑顆粒大小 為0. 25~0. 42mm，用量為200mg的固定床石英反應(yīng)器（直徑IOmm)中，用質(zhì)量流量計(jì)控制 氣體流速，空速為48000h\程序升溫速度為5°C/min，采用FQ-B型CH4紅外分析儀分析、 計(jì)算該反應(yīng)在不同溫度下達(dá)到穩(wěn)定后的CH4轉(zhuǎn)化率。另外，采用德國Bruker公司生產(chǎn)的 D8ADVANCE型粉末X-射線衍射儀測試催化劑的物相組成，該儀器的工作參數(shù)如下：輻射源 為&11(。（人=0.154061111)，工作電壓為361^，電流為20滅，掃描范圍10°~80°，掃描速 度 2。/min〇
[0008] 本發(fā)明摻雜型雙鈣鈦礦La1^BaafTi-Mn-0催化劑。采用了未摻雜La-Ti-Mn-O催 化劑做對比，其甲烷催化燃燒活性測試中催化活性低于摻雜型雙鈣鈦礦催化劑。且XRD測 試中顯示的物質(zhì)為單相雙鈣鈦礦催化劑結(jié)構(gòu)，無雜峰。
[0009] 本發(fā)明所選用的La、Ba、Ti、Mn原子的摩爾比為1.9 : 0.I: 1 : 1，沉淀劑為氨 水，調(diào)pH為14。
[0010] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：制備出的摻雜型稀土雙鈣鈦礦La1Jaai-Ti-Mn-O催化劑，作為 甲烷燃燒催化劑有較好的催化活性，熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。且催化劑制備方法簡單，成本 低廉，制備過程的中間產(chǎn)物損失小，反應(yīng)物反應(yīng)完全。
[0011] 本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特征是：
[0012] 1.采用氨水沉淀法制備的催化劑為LauBaai-Ti-Mn-O,該催化劑用于甲烷催化燃 燒反應(yīng)，起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度分別為444. 3°C和633. 3°C，其甲烷燃燒催化活性優(yōu)于未 摻雜La-Ti-Mn-O催化劑。
[0013] 2.采用沉淀法制備的摻雜型稀土雙鈣鈦礦催化劑La1^Baai-Ti-Mn-O,制備的催化 劑無雜相產(chǎn)生，該催化劑含有La、Ba、Ti、Mn金屬元素，且摻入Ba后催化劑比表面積提高。
[0014] 3.采用沉淀法制備摻雜型稀土雙鈣鈦礦催化劑Lajau-Ti-Mn-O,La3+被低價的 Ba2+部分取代后，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中O-Mn鍵的鍵強(qiáng)被削弱了，晶格氧更容易被還原，在結(jié)構(gòu)上 形成更多氧空穴。于是催化劑表面氧迀移能力大大提高，高濃度氧空位越也有利于〇1 4進(jìn) 行化學(xué)吸附，催化活性也越高。
【附圖說明】
[0015] 圖1是⑴摻雜型稀土雙鈣鈦礦催化劑Laja。.「Ti-Mn-0 ; (2)未摻雜 的La-Ti-Mn-O催化劑甲烷燃燒活性圖譜；圖2是⑴摻雜型稀土雙鈣鈦礦催化劑 La1^Baai-Ti-Mn-O; (2)未摻雜的La-Ti-Mn-O催化劑的X射線衍射圖譜。
[0016] 表1為不同催化劑催化條件下的甲烷轉(zhuǎn)化率分別為10%，50%，90%時所對應(yīng)的 反應(yīng)溫度I\。，T5。和T9。。
[0017]

【具體實(shí)施方式】
[0018] 實(shí)施例1:量取鈦酸四丁酯3. 4ml，加入2ml95%乙醇得白色沉淀，逐滴加入Iml 濃硝酸，靜置，待沉淀完全溶解后，加入〇. 2613gBa(NO3)、3. 5790g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的 111(勵3)2溶液和8.227081^(勵 3)3.61120，將溶液充分混合，邊攪拌邊滴加濃氨水至？11 = 14,攪拌30min后，室溫下靜置老化24h，離心，取下層沉淀，水洗至中性，再用無水乙醇洗 滌3次，于KKTC空氣氛圍下干燥24h，500°C空氣氣氛下焙燒3h，硅碳棒高溫爐中以KTC/ min的加熱速率升溫至1100°C，IKKTC空氣氛圍下焙燒3h，制備出摻雜型稀土雙鈣鈦礦 La1.9Ba。.fTi-Mn-0 催化劑。
[0019] 對比例1 :量取鈦酸四丁酯3. 4ml，加入2ml95 %乙醇得白色沉淀，逐滴加入 Iml濃硝酸，靜置，待沉淀完全溶解后，加入3. 5790g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的Mn(NO3) 2溶液和 8. 6600gLa(N03)3 ? 6H20,將溶液充分混合，邊攪拌邊滴加濃氨水至pH= 14,攪拌30min后， 室溫下靜置老化24h，離心，取下層沉淀，水洗至中性，再用無水乙醇洗滌3次，于KKTC空氣 氛圍下干燥24h，500°C空氣氣氛下焙燒3h，硅碳棒高溫爐中以10°C/min的加熱速率升溫至 1100°C，1100°C空氣氛圍下焙燒3h，制備出稀土雙鈣鈦礦La-Ti-Mn-O催化劑。
[0020] 制得的催化劑按照下面的方法進(jìn)行催化活性的測試：
[0021] 取實(shí)施例1，對比例1制得的催化劑200mg，顆粒為0. 25~0. 42mm置于固定床石 英反應(yīng)器（直徑IOmm)中，先通氮?dú)?0~15min，用來來排凈反應(yīng)器中的空氣，質(zhì)量流量計(jì) 控制氣體流速為30L/h，待紅外分析儀指針指零且穩(wěn)定后，通入含有體積百分比為2 %的甲 烷、18%氧氣和80%氮?dú)獾幕旌戏磻?yīng)氣，控制質(zhì)量流量計(jì)氣體流速為20L/h，當(dāng)紅外分析儀 指針指向100且穩(wěn)定后，開始升溫，程序升溫速度為5°C/min。記錄并計(jì)算反應(yīng)在不同溫度 下達(dá)到穩(wěn)定后的〇14轉(zhuǎn)化率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種摻雜型稀土雙鈣鈦礦催化劑的制備方法，該催化劑采用氨水共沉淀法制備，其 特征在于，量取鈦酸四丁酯3. 4ml，加入2ml95wt%乙醇得白色沉淀，逐滴加入1ml濃硝酸， 靜置，待沉淀完全溶解后，加入〇. 2613gBa (NO3)、3. 5790g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的Mn (NO3)2溶液 和8. 2270gLa (NO3) 3 ? 6H20,將溶液充分混合，邊攪拌邊滴加濃氨水至pH = 14,攪拌30min 后，室溫下靜置老化24小時，離心，取下層沉淀，水洗至中性，再用無水乙醇洗滌3次，于 100°C空氣氛圍下干燥24小時，500°C空氣氣氛下焙燒3小時，硅碳棒高溫爐中以KTC / min的加熱速率升溫至IKKTC，IKKTC空氣氛圍下焙燒3小時，制備出摻雜型稀土雙鈣鈦礦 La1.9Ba。. fTi-Mn-O催化劑，并將其用于低濃度甲烷催化燃燒反應(yīng)，具有優(yōu)良的催化活性。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種摻雜型稀土雙鈣鈦礦催化劑的制備方法，并將該催化劑應(yīng)用于低濃度甲烷催化燃燒反應(yīng)。該催化劑利用氨水共沉淀法制備，以氨水做沉淀劑，先將鈦酸四丁酯，加入乙醇得白色沉淀，加入濃硝酸，沉淀溶解后，加入Ba(NO3)、Mn(NO3)2和La(NO3)3·6H2O，加濃氨水至pH＝14，室溫下靜置老化，離心，水洗至中性，用無水乙醇洗滌，1100℃空氣氛圍下焙燒3h，制備出摻雜型稀土雙鈣鈦礦La1.9Ba0.1-Ti-Mn-O催化劑。所選用的La、Ba、Ti、Mn原子的摩爾比為1.9∶0.1∶1∶1，沉淀劑為氨水，pH為14。本發(fā)明的特點(diǎn)是采用以共沉淀法制備，并合成了摻雜型稀土雙鈣鈦礦型催化劑La1.9Ba0.1-Ti-Mn-O。該制備方法簡單，成本低廉，無污染，用于低濃度甲烷催化燃燒反應(yīng)具有較高的催化活性和較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
【IPC分類】B01J23/34, C10L10/00
【公開號】CN105056939
【申請?zhí)枴緾N201510501339
【發(fā)明人】胡瑞生, 李景佳, 盧天竹, 胡佳楠, 白雅琴, 張喆, 郭穎昕
【申請人】內(nèi)蒙古大學(xué)
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年8月17日