鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合氧化物催化劑，具體涉及一種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑及 其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油、煤炭等不可再生能源的日益枯竭，開發(fā)化石能源的替代品，尤其是石油 的替代品，越來越受到重視，已經(jīng)逐漸成為研究的熱點。我國作為農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)資源豐 富，僅農(nóng)作物秸桿年產(chǎn)量就約達(dá)5. 8億噸。生物質(zhì)液化過程作為一種可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為 潔凈的、容易運(yùn)輸?shù)囊后w燃料的技術(shù)也引起了很多學(xué)者的興趣。生物質(zhì)來源廣泛，是未來能 源結(jié)構(gòu)中的重要組成部分。但生物質(zhì)能利用深度不夠，工業(yè)化條件不成熟，特別在精深加工 方面有較大的空間。生物質(zhì)液化技術(shù)是目前生物能源化研究重要方向之一，制約生物質(zhì)液 化燃油化的關(guān)鍵問題是液化催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。生物質(zhì)在高壓液化過程中，催化劑 的選擇性低，液化產(chǎn)物包括醇、醛、酚、酮等多種成分，難以直接利用，同時液化產(chǎn)物含氧率 高，不能直接作為燃油使用，同時在催化液化過程中，催化劑結(jié)焦情況嚴(yán)重，導(dǎo)致穩(wěn)定性下 降。因此，開發(fā)和設(shè)計高活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑已成為技術(shù)關(guān)鍵。
[0003] 稀土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在氧化、加氫等反應(yīng)中具有活性高、穩(wěn)定性好、抗中毒能 力強(qiáng)，稀土型鈣鈦礦復(fù)合氧化物具有較好的催化性能，Wang等以多孔SiO 2為硬模板劑，采用 溶膠-凝膠法制備了多孔LaCoO3，該催化劑對NO和CO的氧化顯示了較高的催化性能。稀 土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物可以使生物質(zhì)大分子發(fā)生裂解反應(yīng)和裂解產(chǎn)物的分子重整反應(yīng)，同 時鈣鈦礦表面存在較多可傳導(dǎo)的氧物種，對消除催化劑表面結(jié)焦是有益的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，用于生物質(zhì)液化中，活性 高、穩(wěn)定性好、抗中毒能力強(qiáng)，促進(jìn)提高蔗渣的液化率，降低殘渣含量；本發(fā)明還提供其制備 方法，工藝合理；本發(fā)明還提供其應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明所述的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，該鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑為 La1 xPrxNi03,其中：0 彡 X 彡 1。
[0006] 作為一種優(yōu)選，該鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑為La1 xPrxNi03,其中：0 < X < 1。
[0007] 作為一種優(yōu)選，該鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑為La1 xPrxNi03,其中：0 < X < 1。
[0008] 作為一種優(yōu)選，該鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑為La1 xPrxNi03,其中：0 < X < 1。
[0009] 作為一種優(yōu)選，該鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑為La1 xPrxNi03，其中：x = 1。隨著 Pr含量的增加，更有利于催化生物質(zhì)進(jìn)行高壓液化反應(yīng)，殘渣率越低，液化產(chǎn)物中小分子量 產(chǎn)物數(shù)量增多。
[0010] 所述的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0011] 按化學(xué)計量比配制La3+、Pr3+和Ni 2+的硝酸鹽混合水溶液，在攪拌的條件下向硝酸 鹽混合溶液中滴加沉淀劑，控制pH = 12~13為沉淀終點，將得到的共沉淀物過濾、洗滌， 干燥、煅燒后得到產(chǎn)品。
[0012] 其中：
[0013] 按化學(xué)計量比配制La3+、Pr3+和Ni 2+的硝酸鹽混合水溶液，優(yōu)選硝酸鹽混合水溶液 中 Ni2+濃度為 0· 25-0. 45mol/L。
[0014] 攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為20-30r/s。
[0015] 干燥為：在80-130°C干燥3-4小時。
[0016] 煅燒為：300-500°C預(yù)燒 2-3h，600-1000°C煅燒 3-5h ;優(yōu)選 300°C預(yù)燒 2h，750°C煅 燒3h。
[0017] 沉淀劑優(yōu)選為氨水。
[0018] 本發(fā)明所述的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑的應(yīng)用，將鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑 La1丨匕附03用于生物質(zhì)液化反應(yīng)。
[0019] 本發(fā)明所述的La1 xPrxNi03鈣鈦礦型復(fù)合氧化物用于生物質(zhì)液化反應(yīng)，隨著Pr3+摻 雜量的增加，鈣鈦礦復(fù)合氧化物微觀形貌結(jié)構(gòu)更疏松，比表面積增大，使得催化反應(yīng)接觸面 積增大，從而提高了鈣鈦礦復(fù)合氧化物的催化活性，更有利于La 1 xPrxNi03@鈦礦型復(fù)合氧 化物進(jìn)行催化反應(yīng)。Pr3+摻雜量的增加提高了 La1 xPrxNi(^f化劑催化活性，使得液化反應(yīng) 更容易進(jìn)行，殘渣率降低，液化產(chǎn)物中小分子量產(chǎn)物數(shù)量增多，更有利于生物質(zhì)液化反應(yīng)的 進(jìn)行。
[0020] 綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0021] (1)本發(fā)明提高的是一種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，由于具有較高電阻率、順磁性及晶 體結(jié)構(gòu)存在氧缺陷，因此具有良好的催化性能，適用于作為生物質(zhì)液化催化劑；制備稀土型 鈣鈦礦復(fù)合氧化物作為催化劑，充分利用鈣鈦礦表面的堿性中心，用于生物質(zhì)大分子的斷 裂和重整；同時利用鈣鈦礦表面?zhèn)鲗?dǎo)的氧物種消除表面結(jié)焦；鈣鈦礦型復(fù)合氧化物及其取 代產(chǎn)物具有明確的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，通過對A位元素進(jìn)行摻雜取代，可改變離子氧化態(tài)，控 制氧缺陷數(shù)目等，和過渡金屬簡單氧化物相比，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定 性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面具有一定的優(yōu)越性；
[0022] (2)本發(fā)明所述的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑La1 xPrxNi03,用于生物質(zhì)液化中，活 性尚、穩(wěn)定性好、抗中毒能力強(qiáng)；
[0023] (3)本發(fā)明采用共沉淀法制備的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑La1 xPrxNi03為ABO 3 型鈣鈦礦復(fù)合氧化物，在生物質(zhì)液化反應(yīng)過程中具有較好的催化活性，能促進(jìn)提高蔗渣的 液化率，降低殘渣含量；隨著Pr物種含量的增加，殘渣率降低，液化產(chǎn)物中小分子量產(chǎn)物數(shù) 量增多。
【附圖說明】
[0024] 圖1為實施例1-6制備得到的La1 JrxNiO3復(fù)合氧化物的XRD譜圖；
[0025] 圖2-7分別為實施例1-6制備得到的La1 xPrxNiO^合氧化物放大2000倍的SEM 圖；
[0026] 圖8為實施例1-6制備得到的La1 JrxNiO3復(fù)合氧化物的H 2_TPR譜圖；
[0027] 圖9為實施例1-6制備得到的La1 xPrxNiO^合氧化物進(jìn)行完液化實驗反應(yīng)后鈣 鈦礦催化劑與殘渣混合物干燥后的TG曲線；
[0028] 圖中：1-6分別代表實施例1-6制備得到的La1 xPrxNi03復(fù)合氧化物。
【具體實施方式】
[0029] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0030] 實施例1
[0031] 制備一種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑La1 xPrxNi03，其中：x = 0,即LaNi03。
[0032] 制備方法為：按化學(xué)計量比配制La' Pr3+和Ni 2+的硝酸鹽混合水溶液，在電動攪 拌的條件下向硝酸鹽混合溶液中滴加氨水，控制pH = 12為沉淀終點，將得到的共沉淀物過 濾、用蒸餾水洗滌，在130°C干燥3小時，300°C預(yù)燒2h，750°C煅燒3h后得到產(chǎn)品。
[0033] 實施例2
[0034] 制備一種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑La1 xPrxNi03,其中：x = 0· 2,即 L&0. 8?^0, 2^1〇3〇
[0035] 制備方法為：按化學(xué)計量比配制La' Pr3+和Ni 2+的硝酸鹽混合水溶液，在電動攪 拌的條件下向硝酸鹽混合溶液中滴加氨水，控制pH = 13為沉淀終點，將得到的共沉淀物過 濾、用蒸餾水洗滌，在l〇〇°C干燥4小時，500°C預(yù)燒2h，850°C煅燒4h后得到產(chǎn)品。
[0036] 實施例3
[0037] 制備一種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑La1 xPrxNi03,其中：x = 0· 4,即 L&0. 6?^0, 4^1〇3°
[0038] 制備方法與實施例1相同。
[0039] 實施例4
[0040] 制備一種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑La1 xPrxNi03，其中：χ = 0. 6,即 La〇. 4辦0. 6附 〇3 〇
[0041 ] 制備方法與實施例1相同。
[0042] 實施例5
[0043] 制備一種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑La1 xPrxNi03,其中：x = 0· 8,即 L&0. 2?^0, 8^1〇3〇
[0044] 制備方法與實施例1相同。
[0045] 實施例6
[0046] 制備一種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑La1 xPrxNi03，其中：x = 1，即PrNi03。
[0047] 制備方法與實施例1相同。
[0048] 對實施例1-6制備得到的La1 ^匕附03復(fù)合氧化物分別進(jìn)行性能測試，具體如下：
[0049] -、對實施例1-6制備得到的La1 xPrxNi03復(fù)合氧化物進(jìn)行表征：
[0050] X射線衍射分析（XRD):在日本理學(xué)公司Rigaku D/max-2000型衍射儀（λ = 0. 154056nm)上測得，衍射靶為CuKa，功率為40KVX30mA，掃描角度2 Θ范圍為1〇~80°， 掃描速率4° /min。
[0051] 掃描電子顯微鏡（SEM):使用日立公司X - 650掃描電子顯微鏡（SEM)對實施例 1-6制備的鈣鈦礦型催化劑進(jìn)行表面微觀形貌分析。
[0052] TPR :TPR在天津先權(quán)公司生產(chǎn)TP-5076多用吸附儀上進(jìn)行，以V(H2) =V(N2) = 1:9 的混合氣為還原氣，將IOOmg實施例1-6制備的催化劑置于石英管反應(yīng)器的恒溫段中，通人 N2 (30mL/min)在300°C恒溫處理30min，冷卻至室溫后，切換為H2/N2還原氣，待基線平穩(wěn)后， 以10°C /min的速率程序升溫至800 °C進(jìn)行還原反應(yīng)。
[0053] TG-DSC =TG-DSC采用德國Netzsch_DSC204型熱分析儀進(jìn)行，氮氣保護(hù)，升溫速率 ICTC /min〇
[0054] 實驗結(jié)果如下：
[0055] 1、復(fù)合氧化物的晶相結(jié)構(gòu)：
[0056] 圖1是實施例1-6制備得到的La1 xPrxNi03復(fù)合氧化物的XRD譜圖。
[0057] 當(dāng)X = 0時（實施例 1