專利名稱：三重價態(tài)鈣鈦礦型錳氧化物薄膜材料及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于薄膜材料領域，特別涉及一系列三重價態(tài)鈣鈦礦型錳氧化物薄膜及其制備和應用。
背景技術：
1994年文獻《Thousandfold change in resistivity in magnetoresistiveLa-Ca-Mn-O films》(S.Jin，et al.Science 264，413，1994.)報道了鈣鈦礦型錳氧化物薄膜的巨磁阻現(xiàn)象，其在自旋電子學上巨大的應用潛力引起科學界的極大興趣，因為在高密度磁存儲器件，場效應晶體管，磁傳感器等應用上有極高的開發(fā)潛力，鈣鈦礦型錳氧化物薄膜的電磁學性質受到廣泛關注。
當鈣鈦礦型(ABO3型)化合物LaMnO3中+3價La離子部分地被+2價堿土金屬Ca或Ba，Sr，Pb，Cd取代，母體化合物中Mn的價態(tài)發(fā)生改變，得到具有Mn3+、Mn4+的混合價態(tài)，導致Mn自旋的傾斜，產生了電荷載流子，它就會表現(xiàn)出很強的鐵磁性和金屬導電性。它們復雜的電磁輸運性質都是諸如晶格，自旋，軌道和電子等自由度的相互作用引起的，總的說來，對于+2價堿土金屬摻雜的復雜錳氧化物，其常態(tài)下復雜的電磁學性質可以歸因于Mn3+/Mn4+比例的變化。理論上，可以通過改變堿土金屬摻雜量(即改變Mn3+/Mn4+比例)來控制這些復雜錳氧化物的電磁學性質。大量工作研究了堿土金屬摻雜La1-xMxMnO3(M＝Ca，Sr或Ba)薄膜的電輸運和磁學性質，包括在不同摻雜量，不同薄膜厚度，不同襯底，不同溫度，不同外加磁場對薄膜性質的影響。在早期的超交換，雙交換理論模型上，又提出J-T聲子和極化子，軌道波，電子強關聯(lián)，相分離等機制對各種電荷有序絕緣相，鐵磁金屬相的共存和競爭進行了合理的推測和解釋。
然而，這些研究只局限于對A位單純的堿土金屬摻雜，也就是化合物中Mn的價態(tài)只有+3、+4兩種。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的問題是開發(fā)新穎的復合摻雜的三重價態(tài)鈣鈦礦型錳氧化物薄膜材料。在單晶Si襯底、石英襯底、ITO玻璃襯底、鍍金的石英襯底、鍍金的ITO玻璃襯底、單晶SrTiO3襯底、單晶LaAlO3襯底上，采用磁控濺射方法，我們得到了具有鈣鈦礦結構的堿金屬、堿土金屬復合摻雜的三重價態(tài)鈣鈦礦型錳氧化物薄膜材料，并且這類薄膜材料在常溫下呈現(xiàn)p-n結整流特征。
本發(fā)明的三重價態(tài)鈣鈦礦型錳氧化物薄膜材料，其特征在于薄膜組成的通式為La1-x-yMxKyMnO3，其中M＝Ca、Sr或Ba，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1。
薄膜材料的厚度可以為50nm～5000nm不等；可以生長在單晶Si襯底、石英襯底、ITO玻璃襯底、鍍金的石英襯底、鍍金的ITO玻璃襯底、單晶SrTiO3襯底或單晶LaAlO3襯底上。
這類三重價態(tài)鈣鈦礦型錳氧化物薄膜材料的制備方法，有下述步驟(1)水熱法合成靶材。以硝酸鑭、堿土金屬硝酸鹽、高錳酸鉀、二氯化錳為反應原料。按照摩爾比有硝酸鑭∶堿土金屬硝酸鹽∶高錳酸鉀∶二氯化錳＝1∶4～0.1∶2.4～1.8∶3.2～0.8投入原料，混合攪拌，加入堿金屬氫氧化物使之形成懸濁液。將該懸濁液液轉移至具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在180℃～300℃經水熱反應1～5天，得到三重價態(tài)鈣鈦礦型錳氧化物黑色晶體。將制得的晶體研磨，壓片，在800℃～1300℃經6～8h燒結，得到所用的靶材。
(2)用射頻磁控濺射方法制備薄膜，以單晶Si襯底、石英襯底、ITO玻璃襯底、鍍金的石英襯底、鍍金的ITO玻璃襯底、單晶SrTiO3襯底或單晶LaAlO3為襯底，射頻功率為30W～150W；濺射室的背景真空度為6×10-4Pa～2×10-3Pa；濺射氣壓為0.5Pa～5.0Pa；整個濺射過程按流量比1∶4～1通入氧氣、氬氣混合氣體；濺射過程加熱襯底溫度為600℃-1000℃。
所說的堿土金屬硝酸鹽可以是Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2。所說的堿金屬氫氧化物可以是KOH、NaOH等。
本發(fā)明方法制備的薄膜材料具有與靶材相同的成分組成和結構。依不同的濺射時間和功率可得到厚度為50nm～5000nm的薄膜。
本發(fā)明中薄膜組成的通式為La1-x-yMxKyMnO3(M＝Ca，Sr或Ba)，對A位的摻雜既有+2價堿土金屬，又有+1價的堿金屬，在常溫下這類薄膜具有p-n結整流性質。
因此該薄膜材料可以作為獨立器件，在晶體管、集成電路、整流器、激光器以及各種光電探測器件、微波器件、光電轉換器件、量子計算集成器件等方面得到應用。
所說的獨立器件是根據(jù)不同的應用需要，經微電子制作工藝(如刻蝕等工藝)對薄膜材料修飾并連接電極。
本發(fā)明的薄膜材料，對A位的摻雜既有+2價堿土金屬，又有+1價的堿金屬。因為+1價堿金屬的摻入，引起化合物中復雜的電子，軌道，自旋相互耦合的變化，根據(jù)電中性要求化合物中應該同時存在Mn3+、Mn4+、Mn5+，這些都對摻雜錳氧化物的結構和性質產生強烈影響。這一發(fā)明不僅為理論研究提供又一全新的平臺，在電磁學方面也有廣闊的應用前景。具有整流性質的薄膜可以通過微加工技術做成器件，將在晶體管、集成電路、整流器、激光器以及各種光電探測器件、微波器件、光電轉換器件、量子計算集成器件等方面有重大應用。


圖1是本發(fā)明的薄膜材料、靶材、鍍金ITO襯底的X-射線粉末衍射圖。
圖2是本發(fā)明的薄膜材料的TEM照片。
圖3是本發(fā)明的薄膜材料的I/V特征曲線。
具體實施例方式
實施例1水熱法合成靶材La0.72M0.20K0.08MnO3(M＝Ca，Sr，Ba)。
將反應原料La(NO3)3、Ca(NO3)2、KMnO4、MnCl2分別配置成0.4M、0.4M、0.12M、0.56M的溶液備用。取22mL的La(NO3)3溶液置于燒杯中，一邊攪拌一邊依次加入5.5mL的Ca(NO3)2溶液，22mL的KMnO4溶液，此時溶液呈現(xiàn)高錳酸鉀特有的深紫色。在劇烈攪拌下，分批次緩慢加入KOH固體使之形成紫黑色的懸濁液，光照下會有金屬光澤。最后加入14.5ml的MnCl2溶液，攪拌均勻裝入具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，使填充度約為75％，擰緊后放入280℃烘箱中晶化1天。得到的固體產物經過超聲波震蕩分離，得到具有鈣鈦礦結構的黑色晶體產物La0.72Ca0.20K0.08MnO3。
應用上述實驗條件，將Ca(NO3)2換成Sr(NO3)2或Ba(NO3)2，即可相應地得到La0.72Sr0.20K0.08MnO3晶體或La0.72Ba0.20K0.08MnO3晶體。
將上述得到的晶體研磨，壓片，在800℃經8h燒結，得到所用的靶材。
圖1給出了本實施例制得的靶材的X-射線粉末衍射圖。為標準鈣鈦礦型復雜氧化物。
實施例2水熱法合成靶材La0.40M0.40K0.20MnO3(M＝Ca，Sr，Ba)。
將反應原料La(NO3)3、Ca(NO3)2、KMnO4、MnCl2分別配置成0.4M、0.4M、0.12M、0.56M的溶液備用。取10mL的La(NO3)3溶液置于燒杯中，一邊攪拌一邊依次加入15mL的Ca(NO3)2溶液，26.6mL的KMnO4溶液，此時溶液呈現(xiàn)高錳酸鉀特有的深紫色。在劇烈攪拌下，分批次緩慢加入KOH固體使之形成紫黑色的懸濁液，光照下會有金屬光澤。最后加入12ml MnCl2溶液，攪拌均勻裝入具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，使填充度約為75％，擰緊后放入200℃烘箱中晶化5天。得到的固體產物經過超聲波震蕩分離，得到具有鈣鈦礦結構的黑色晶體產物La0.40Ca0.40K0.20MnO3。
應用上述實驗條件，將Ca(NO3)2換成Sr(NO3)2或Ba(NO3)2，即可相應地得到La0.40Sr0.40K0.20MnO3晶體或La0.40Ba0.40K0.20MnO3晶體。
將上述得到的晶體研磨，壓片，在1200℃經10h燒結，得到所用的靶材。
實施例3用射頻磁控濺射方法制備薄膜。
使用鍍金ITO為襯底，實施例1制得的La0.72Ca0.20K0.08MnO3材料為靶材。濺射室的背景真空度為6×10-4Pa；射頻功率為40W；濺射氣壓為4.0Pa；整個濺射過程依1∶1的流量比同時通入氧氣和氬氣；濺射過程中加熱襯底溫度為700℃。應用鍍金的ITO玻璃作為薄膜生長的襯底，濺射1個小時即得到與靶材成分相同的厚約50nm的金黃色薄膜。
圖1給出了薄膜材料的X-射線粉末衍射圖。對照分析薄膜材料和靶材、鍍金ITO玻璃襯底的X-射線粉末衍射譜圖，綜合原子吸收和XPS結果，確定薄膜具有與靶材相同的結構和成分組成。
圖2是本實施例制得的薄膜材料的電鏡照片。
實施例4用射頻磁控濺射方法制備薄膜。
濺射室的背景真空度為2×10-3Pa；射頻功率為130W；濺射氣壓為1.0Pa；整個濺射過程依1∶3的流量比同時通入氧氣和氬氣；濺射過程中加熱襯底溫度為900℃。應用鍍金的ITO玻璃作為薄膜生長的襯底，濺射5個小時即得到與靶材成分相同的厚約5000nm的藍色薄膜。
選擇不同的材料如單晶Si、石英、ITO玻璃、鍍金的石英、單晶SrTiO3、單晶LaAlO3作為襯底，應用相同的濺射條件均可得到理想的薄膜。
實施例5薄膜材料的室溫下的整流性質。
電導原子力顯微鏡(C-AFM)測量顯示薄膜材料在常溫下呈現(xiàn)半導體p-n結整流特性。因此該薄膜材料可以作為獨立器件。
圖3給出了實施例1和3制得的薄膜材料室溫下I/V整流特征曲線。
以往對鈣鈦礦型錳氧化物薄膜的研究顯示，沒有摻雜的LaMnO3中全部是Mn3+，是反鐵磁絕緣體；而CaMnO3中全部是Mn4+，形成S＝3/2局域自旋的晶格，同樣是反鐵磁絕緣體。對于堿土金屬摻雜的LaMnO3薄膜，化合物中存在Mn3+、Mn4+混合價態(tài)。隨著二價元素的摻入，Mn3+/Mn4+的比例發(fā)生變化，化合物晶格結構發(fā)生改變，導致La1-xCaxMnO3低溫處于金屬相，隨著溫度升高，發(fā)生金屬-絕緣相變。
本發(fā)明中復合摻雜的三重價態(tài)鈣鈦礦型錳氧化物薄膜因為有正一價堿金屬的摻入，使得化合物中有Mn3+、Mn4+、Mn5+三重價態(tài)共存，引起化合物中復雜的電子，軌道，自旋相互耦合的變化，得到了室溫下的整流性質。這一發(fā)明無論是在理論研究還是在實際應用上都具有重大意義。
權利要求
1.一種三重價態(tài)鈣鈦礦型錳氧化物薄膜材料，其特征在于，組成的通式為La1-x-yMxKyMnO3，其中M＝Ca、Sr或Ba，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1。
2.按照權利要求1所述的三重價態(tài)鈣鈦礦型錳氧化物薄膜材料，其特征在于，所說的薄膜材料的厚度為50nm～5000nm；生長在單晶Si襯底、石英襯底、ITO玻璃襯底、鍍金的石英襯底、鍍金的ITO玻璃襯底、單晶SrTiO3襯底或單晶LaAlO3襯底上。
3.一種權利要求1的三重價態(tài)鈣鈦礦型錳氧化物薄膜材料的制備方法，其特征在于，有水熱法合成靶材和用射頻磁控濺射方法制備薄膜的步驟；所說的水熱法合成靶材是，以硝酸鑭、堿土金屬硝酸鹽、高錳酸鉀、二氯化錳為反應原料，按照摩爾比有硝酸鑭∶堿土金屬硝酸鹽∶高錳酸鉀∶二氯化錳＝1∶4～0.1∶2.4～1.8∶3.2～0.8投入原料，混合攪拌，加入堿金屬氫氧化物使之形成懸濁液；將該懸濁液液轉移至具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在180℃～300℃經水熱反應1～5天，得到三重價態(tài)鈣鈦礦型錳氧化物黑色晶體；將制得的晶體研磨，壓片，在800℃～1300℃經6～8h燒結，得到所用的靶材；所說的用射頻磁控濺射方法制備薄膜是，以單晶Si襯底、石英襯底、ITO玻璃襯底、鍍金的石英襯底、鍍金的ITO玻璃襯底、單晶SrTiO3襯底或單晶LaAlO3為襯底，射頻功率為30W～150W；濺射室的背景真空度為6×10-4Pa～2×10-3Pa；濺射氣壓為0.5Pa～5.0Pa；整個濺射過程按流量比1∶4～1通入氧氣、氬氣混合氣體；濺射過程加熱襯底溫度為600℃-1000℃。
4.按照權利要求3所述的三重價態(tài)鈣鈦礦型錳氧化物薄膜材料的制備方法，其特征在于，所說的堿土金屬硝酸鹽可以是Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2。所說的堿金屬氫氧化物可以是KOH或NaOH。
5.一種權利要求1的三重價態(tài)鈣鈦礦型錳氧化物薄膜材料的應用，其特征在于，在常溫下三重價態(tài)鈣鈦礦型錳氧化物薄膜材料具有p-n結整流性質，作為獨立器件在晶體管、集成電路、整流器、激光器以及各種光電探測器件、微波器件、光電轉換器件或量子計算集成器件方面得到應用。
6.按照權利要求5所述的三重價態(tài)鈣鈦礦型錳氧化物薄膜材料的應用，其特征是，所說的獨立器件是根據(jù)應用需要，經微電子制作工藝對薄膜材料修飾并連接電極。
全文摘要
本發(fā)明屬于薄膜材料技術領域。薄膜組成的通式為La
文檔編號C03C17/23GK101058435SQ20071005530
公開日2007年10月24日 申請日期2007年2月2日 優(yōu)先權日2007年2月2日
發(fā)明者馮守華, 胡濱, 袁宏明, 楊銘 申請人:吉林大學