一種萘夫西林分子印跡吸附劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種萘夫西林分子印跡吸附劑的制備方法，屬于環(huán)境功能材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]分子印跡聚合物是通過分子印跡技術合成的對目標分子(模板分子)具有特異性識別與選擇性吸附的聚合物。表面分子印跡技術通過把分子識別位點建立在基質材料的表面或接近表面處，很好的解決了傳統(tǒng)本體聚合高度交聯(lián)導致的模板分子不能完全去除、結合能力小和質量轉移慢、活性位點包埋過深，吸附-脫附的動力學性能不佳等缺點。
[0003]原子轉移自由基聚合是活性可控自由基聚合中的一種聚合方式，其在合成分子量可控且單分散性好的聚合物時有一定的優(yōu)勢，已經被用于印跡聚合物的制備。然而，傳統(tǒng)的ATRP反應中催化劑對氧氣和水較為敏感，反應條件較為苛刻。為了克服這些缺點，2005年，Matyjaszewski等人提出了一種新的通過電子活化轉移產生催化劑的原子轉移自由基聚合(Activators Generated by Electron Transfer Atom Transfer RadicalPolymerizat1n, AGET ATRP)。該聚合方法以鹵化物R-X為引發(fā)劑，以高價態(tài)的過渡金屬絡合物為催化劑前軀體，在還原劑的作用下，產生活化的低價態(tài)的過渡金屬絡合物催化劑體系，然后按照常規(guī)ATRP的機理進行聚合反應。此外AGETATRP反應過程中可以允許有少量氧氣存在從而降低了實驗的客觀條件。
[0004]伊利石是一種具有層狀結構硅酸鹽類粘土礦物，具有較大的比表面積、廉價的成本、優(yōu)良的耐酸堿和耐高溫性能，由于它特異的形貌結構和性能，在環(huán)境吸附劑、肥料載體及形貌控制劑等領域被廣泛應用。因此，伊利石是理想的表面分子印跡基質材料。
[0005]內酰胺類抗生素目前已經成為使用最廣泛的一類抗生素藥物，由于人們對此類抗生素的大量使用和生產，藥物不可避免地通過各種途徑進入到水體、土壤等中，污染環(huán)境，破壞生態(tài)，對人類的健康構成了潛在的危害。此外，此類抗生素化學結構中的內酰胺環(huán)熱穩(wěn)定性較差，在酸性條件下易分解，羰基上的碳原子更容易遭受親和試劑的攻擊，因此，大多內酰胺類抗生素的環(huán)境殘留量一般為10 9數(shù)量級。因此尋找開發(fā)快速、靈敏的檢測及高效分離富集方法分析性質相似、成分復雜、含量偏低的抗生素混合物有著重要的意義。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明提供一種成本低、制備方法簡單、對目標分子具有高識別、高選擇性和高分離富集能力的磁性碳微球表面分子印跡吸附材料及其制備方法，目標分子為萘夫西林。
[0007]本發(fā)明采用的技術方案是:按照一定比例將萘夫西林、甲基丙烯酸(MAA)和N，Nr -亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)溶解在苯甲醚中。隨后在氮氣保護下迅速依次加入伊利石-Br、N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、氯化銅(CuCl2)和抗壞血酸(AsAc)。在氮氣保護下，40-50°C反應12-24h。得到的聚合物用乙醇和去離子水多次洗滌。最后用甲醇和乙酸為9: I (V/V)的混合液索氏提取24h，至到洗脫液中檢測不到模板分子，獲得的分子印跡聚合物50-60°C真空干燥至恒重。非印跡聚合物通過相同的方法制備，只是反應過程中不加模板分子。
[0008]本發(fā)明以功能化的伊利石為基底，萘夫西林為模板分子，甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)為交聯(lián)劑，催化劑氯化銅(CuCl2)和配體N，N，Nr，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)為催化體系，抗壞血酸(AsAc)為還原劑，采用電子活化轉移產生催化劑的原子轉移自由基聚合(AGETATRP)法制備萘夫西林分子印跡吸附劑的制備方法。
[0009]下面詳述制備過程，一種萘夫西林分子印跡吸附劑的制備方法，按照下述步驟進行:
[0010](I)伊利石的活化及乙烯基功能化
[0011]塊狀伊利石通過球磨機研磨后過100目篩，150-180 °C高溫下煅燒20-24h，在
3.0moI/L的HNO3S液中60_80°C回流12.0h，產物用蒸餾水洗至中性，置于100_120°C下烘干，制得酸活化的伊利石。
[0012]按照酸活化伊利石、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯的用量比例為酸活化伊利石:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷:甲苯質量比為
1.0: (2.0-4.0): (80-100) (g/g/g)將混合液加入三口燒瓶中，超聲分散均勻，置于90°C油浴鍋中，劇烈攪拌反應20-24h，反應結束后，冷卻至室溫，產物用丙酮、甲醇和去離子水洗滌多次，60°C真空干燥，得到乙烯基功能化的伊利石，伊利石-MPS。
[0013](2)電子轉移原子轉移自由基聚合(AGETATRP)引發(fā)劑的制備
[0014]將上述制備的伊利石-MPS、二氯甲烷和三乙胺按照伊利石-MPS: 二氯甲烷:三乙胺用量比為I: (25-30): (0.8-1.0) (g/mL/mL)依次加入10mL三口燒瓶中。在冰水浴下反應混合物振蕩并通氮氣30-60min，然后逐滴加入溴代異丁酰溴(2-BIB)，溴代異丁酰溴(2-BIB)的加入量按照伊利石-MPS:溴代異丁酰溴(2-BIB)為1: (0.5-0.8) (g/mL)。在氮氣保護下室溫反應10_12h。反應結束后，得到的產物依次用二氯甲烷、蒸餾水洗滌數(shù)次后，在60°C下真空干燥至恒重，得到(AGET ATRP)引發(fā)劑伊利石-Br。
[0015](3) AGETATRP法伊利石印跡聚合物的制備
[0016]按照萘夫西林:甲基丙烯酸(MAA):N，K -亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA):苯甲醚的用量比為1: (1.0-1.5): (10-15): (100-120) (g/mL/mL/mL)將萘夫西林、甲基丙烯酸(MAA)和N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)溶解在苯甲醚中。隨后在氮氣保護下向上述溶液中按照伊利石@Br:N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA):氯化銅(CuCl2):抗壞血酸(AsAc)為 1: (30-40): (15-20): (40-50) (g/uL/mg/mg)的用量迅速依次加入伊利石-Br、N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、氯化銅(CuCl2)和抗壞血酸(AsAc)。上述混合反應在氮氣保護下，40-50°C反應12-24h。得到的聚合物用乙醇和去離子水多次洗滌。最后用甲醇和乙酸為9: I (V/V)的混合液索氏提取24h，至到洗脫液中檢測不到模板分子，獲得的分子印跡聚合物50-60°C真空干燥至恒重。非印跡聚合物通過相同的方法制備，只是反應過程中不加模板分子。
【附圖說明】
[0017]圖1伊利石、溴代異丁酰溴修飾的功能化伊利石和分子印跡吸附劑紅外光譜圖，相應的紅外特征峰可以用來驗證一些存在的官能團。從圖1(a)中可知，在3701cm1和1632cm 1處的吸收峰為伊利石內表面羥基伸縮振動和內層水形變振動的特征峰，在1099cm 1處的吸收峰為伊利石S1-O-Si的伸縮振動吸收峰。從圖1(b)中可知，伊利石-MPS在1721cm 1的特征峰表明乙烯基成功接枝于磁性伊利石，1395和1098cm 1處有兩個特征吸收峰分別為C-CHjP S1-O-Si的伸縮振動吸收峰，在573cm 1處的特征吸收峰為C-Br的伸縮振動吸收峰。從圖1(c)中可知，1635cm 1處的吸收峰對應于C = C的吸收峰。1452cm 1處小的吸收峰對應于MAA中的-CH3，表明了功能單體成功接枝在磁性伊利石表面。
[0018]圖2分子印跡吸附劑和非印跡吸附劑吸附萘夫西林的等溫線圖。從圖中可知，吸附容量隨著濃度的升高而隨之增加。分子印跡吸附劑和非印跡吸附劑對萘夫西林飽和吸附容量分別為2750 μ g/g和512 μ g/g，表明分子印跡吸附劑比非印跡吸附劑有更大的吸附容量，表明在印跡過程中分子印跡吸附劑表面形成了較多的專一結合位點。
[0019]圖3分子印跡吸附劑和非印跡吸附劑吸附萘夫西林的動力學圖。從圖中可知，起初，隨著吸附時間的增加，吸附容量迅速增加，60min后吸附達到平衡，在整個吸附時間范圍內，分子印跡吸附劑對萘夫西林的吸附容量大于非印跡吸附劑對萘夫西林吸附容量，結果表明，印跡吸附劑比非印跡吸附劑表現(xiàn)出更高的吸附能力和更快的傳質能力。
[0020]圖4為了進一步研究模板結構對分子印跡吸附劑目標結合的重要性，用競爭性吸附實驗來考察。從圖4中可以看出，在其它競爭抗生素存在下，印跡吸附劑對萘夫西林仍然顯示出高的吸附容量，這些結果說明印跡吸附劑在其他抗生素干擾的條件下對模板萘夫西林分子仍有較高的選擇性吸附能力。
【具體實施方式】
[0021]下面結合具體實施實例對本發(fā)明作進一步說明。
[0022]實施例1:
[0023](I)伊利石的活化及乙烯基功能化
[0024]塊狀伊利石通過球磨機研磨后過100目篩，180°C高溫下煅燒24h，在3.0mol/L的HNO3溶液中80°C回流12.0h，產物用蒸餾水洗至中性，置于120°C下烘干，制得酸活化的伊利石。
[0025]按照酸活化伊利石、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯的用量比例為酸活化伊利石:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷:甲苯質量比為
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