一種負(fù)載型稀土雙鈣鈦礦復(fù)合氧化物光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型稀土雙鈣鈦礦復(fù)合氧化物光催化劑的制備方法，特別是指 一種在可見光下降解苯酚具有較高催化活性的稀土負(fù)載型雙鈣鈦礦復(fù)合光催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤化工廠和制藥廠中排出的大量含酚廢水嚴(yán)重危害著人和水生生物的健康。高濃 度含酚廢水主要通過物理化學(xué)方法使其循環(huán)再利用，而低濃度的含酚廢水的處理仍是一項(xiàng) 挑戰(zhàn)。苯酚為有毒、易引起癌變的物質(zhì)，并且可能通過皮膚吸收而進(jìn)入生物體內(nèi)。〇.3g酚類 化合物使人中毒，正常人體如果攝取Ig的酚類化合物就能夠致死。苯酚已經(jīng)在飲用水和一 些特定的實(shí)物中被發(fā)現(xiàn)，最近發(fā)現(xiàn)它也存在與成人和兒童的尿液當(dāng)中。同時酚類化合物在 自然條件下難以自發(fā)降解分解為無毒害物質(zhì)，為了解決含酚廢水的污染問題，尋找先進(jìn)的 低成本、高效率的水處理技術(shù)一直是眾望所歸。
[0003] 光催化氧化技術(shù)是一種被廣大科研工作者認(rèn)可的，在能源和環(huán)境等領(lǐng)域有著重要 應(yīng)用前景的綠色技術(shù)。它作為一種新的環(huán)境凈化技術(shù)，利用太陽光可以將污染物徹底氧化， 分解成二氧化碳和水，因其本身所具有的綠色、高效等優(yōu)點(diǎn)，近些年來已受到人們廣泛的關(guān) 注。但現(xiàn)有的光催化劑由于禁帶寬度較寬限制了其對太陽能的利用率，為了提高對太陽能 的利用率和光催化效率，尋求在可見光范圍內(nèi)有響應(yīng)、催化效率高的催化劑成為研究熱點(diǎn)。
[0004] 最典型的半導(dǎo)體氧化物光催化劑是TiO2，但TiO2的帶隙能較寬（3. 2eV)，導(dǎo)致其只 能吸收部分紫外光（占太陽光8%左右），人們對1102做了很多改性；包括摻雜，光敏化，負(fù) 載，復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)及控制晶面的生長等，除了對TiO2半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行改性外，尋找新 型光催化劑也成為了研究熱點(diǎn)，常見的新型光催化劑主要有鈣鈦礦型復(fù)合氧化物、貴金屬 Ag系列復(fù)合氧化物如AgSb03、Ag3V04、Ag3PO4光催化劑等，Ti系列復(fù)合氧化物如K2Ti2O5和 Na2Ti3O7等光催化劑，Bi系列復(fù)合氧化物如BiSbO4、Bi2W06、BiVO4等光催化劑。其中鈣鈦礦 型復(fù)合氧化物以其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，變換豐富的結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)。
[0005] 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物主要包括兩類，一類為單層鈣鈦礦型復(fù)合氧化物（通式表示 為ABO3),另一類為雙層鈣鈦礦型復(fù)合氧化物（通式表示為A2B'B" 06)。但在目前文獻(xiàn)報 道中，幾乎全是單層AB03@鈦礦型復(fù)合氧化合物作為光催化劑，并且多見于染料的光催化 脫色過程。而雙層鈣鈦礦化合物相比于單層鈣鈦礦化合物，可以提供更加豐富的變換組合 方式和相互間作用的調(diào)控空間，因而有可能克服單層ABO3型鈣鈦礦光催化劑和TiO2的不 足，提高光催化劑在可見光下的活性。
[0006] 在目前的研究中，國內(nèi)外研究雙鈣鈦礦光催化性能的報道較少見，尤其是負(fù)載型 稀土雙鈣鈦礦復(fù)合氧化物用于可見光下降解含酚廢水的研究還未見報道。故本專利提供一 種負(fù)載型稀土雙鈣鈦礦復(fù)合氧化物光催化劑的制備方法，用于可見光下降解苯酚，并且發(fā) 現(xiàn)其具有較高的光催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種負(fù)載型稀土雙鈣鈦礦復(fù)合氧化物光催化劑 的制備方法，首先以葡萄糖做絡(luò)合劑，將含有A、B'、B"原子的硝酸鹽溶液絡(luò)合，利用溶膠 凝膠法制備得到稀土雙鈣鈦礦物質(zhì)，然后采用浸漬法制備得到負(fù)載型稀土雙鈣鈦礦復(fù)合氧 化物光催化劑，將該催化劑應(yīng)用于可見光降解含酚廢水光催化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其具有較高的光 催化活性。
[0008] 本發(fā)明催化劑的制備方法是先以硝酸鑭，硝酸鐵，硝酸銅為金屬離子源，葡萄糖為 絡(luò)合劑制備純相稀土雙鈣鈦礦樣品。具體特征為：葡萄糖與金屬離子摩爾總和的摩爾比為 2 : 1，稱取一定計量比的La(NO3)3 ? 6H20,Fe(NO3)3 ? 9H20,Cu(NO3)2 ? 3H20 和葡萄糖溶于 200ml蒸餾水中，在室溫下攪拌成混合透明溶液，然后在70°C恒溫水浴中攪拌，6個小時后 得到透明粘稠狀膠體。將所得膠體在l〇〇°C恒溫烘箱空氣氣氛下干燥24小時得干凝膠，然 后在馬弗爐中空氣氣氛下500°C焙燒3小時得氧化物原粉，再將得到的氧化物原粉在空氣 氣氛下700 °C焙燒3小時制得純相稀土雙鈣鈦礦樣品La2FeCuO6。
[0009] 然后通過浸漬法對上述稀土雙鈣鈦礦樣品La2FeCuO6進(jìn)行修飾從而制備負(fù)載型稀 土雙鈣鈦礦復(fù)合氧化物光催化劑，目標(biāo)催化劑為Y2O3(X%VLa2FeCuO6，其中X%為Y2O3占 La2FeCuO6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。具體特征為：稱取一定量的Y(NO3) 3 ? 6H20溶于一定的蒸餾水中，完 全溶解后在均勻攪拌條件下加入一定量的稀土雙鈣鈦礦粉末，攪拌1小時后緩慢加入一定 量的氨水溶液，于70°C水浴鍋中繼續(xù)攪拌1小時，然后放入100°C恒溫烘箱中干燥3小時， 在馬弗爐中350°C下焙燒3小時，即可得到負(fù)載型稀土雙鈣鈦礦復(fù)合氧化物光催化劑。利用 化學(xué)分析法確定了生成的催化劑中各金屬原子的摩爾比，與各種金屬硝酸鹽的初始投料比 相一致。
[0010] 本發(fā)明的催化劑在可見光下降解苯酚取得較好的催化效果。實(shí)驗(yàn)通過在可見光 照射下光催化降解苯酚來評價催化劑的光催化活性。具體實(shí)驗(yàn)操作：光催化所用反應(yīng)器為 SGY-I多功能反應(yīng)器。在磁力攪拌下，將0. 2500g的光催化劑分散于20mg/l的苯酚溶液中， 在整個反應(yīng)過程中保證通入足夠的空氣。在反應(yīng)過程中，為了保證催化劑達(dá)到吸附脫附平 衡，先暗反應(yīng)半小時，然后再開光源，光源為300W的射丁，光照5小時，光照過程中每半小時 取一次樣。將取得的樣品離心分離，最后用UV-7504PC紫外分光光度計分析。在整個反應(yīng)過 程中一直通冷凝水，將反應(yīng)溫度控制在室溫。苯酚的降解率用公式：D= (AtrAt)ZXX100% 進(jìn)行計算，其中，A。表示暗反應(yīng)后苯酚溶液的吸光度，At表示某一時刻反應(yīng)溶液的苯酚的吸 光度。另外，采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Empyrean型X-射線衍射儀（XRD)測試了催化劑的 物相組成，該儀器參數(shù)如下：輻射源為CuKa (A= 〇. 1542nm)，掃描范圍為10°~80°，掃 描速度為1° /min。所制備的催化劑XRD測試顯示，在衍射角23°，32°，40°，46°，58°， 68°出現(xiàn)衍射峰，這些衍射峰是鈣鈦礦的特征衍射峰，表明合成了負(fù)載型雙鈣鈦礦催化劑。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：制備出的負(fù)載型稀土雙鈣鈦礦催化劑，在模擬可見光下降解苯 酚具有較高的催化活性，穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。且催化劑制備方法簡單，成本低廉，制備過 程的中間產(chǎn)物損失小。
[0012] 本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特征是：
[0013] 1.采用葡萄糖溶膠凝膠法配合浸漬法制備的負(fù)載型稀土雙鈣鈦礦復(fù)合光催化劑， 用于可見光下降解苯酚反應(yīng)，其降解率高達(dá)91. 60%，COD去除率為62. 23%，其光催化活性 要高于未負(fù)載的雙鈣鈦礦催化劑（未負(fù)載的雙鈣鈦礦光催化活性為42. 50 %，COD去除率為 21. 61% ) 〇
[0014] 2.所制備的負(fù)載型稀土雙鈣鈦礦復(fù)合光催化劑，是將簡單的稀土氧化物負(fù)載于雙 鈣鈦礦上，從