從基材或催化轉(zhuǎn)化器去除鈣材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 目前公開(kāi)的發(fā)明總體上涉及從包含DeNO3^ SCR催化劑的催化轉(zhuǎn)化器去除或軟化 鈣材料的方法，以及使具有在其上直接或間接沉積的含鈣飛灰的催化轉(zhuǎn)化器再生的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高溫?zé)徇^(guò)程，例如為了在使用化石燃料和生物質(zhì)或焚燒家庭廢物的發(fā)電廠中生產(chǎn) 電力而形成蒸汽，經(jīng)常產(chǎn)生環(huán)境有害的副產(chǎn)物。這些當(dāng)中包括氮氧化物（NO x-表示NO和 NO2)和硫氧化物（SOjP SO3)。這些化合物必須在排放到環(huán)境中之前從高溫?zé)徇^(guò)程的煙道 氣中去除。
[0003] 從煙道氣中去除NOx的標(biāo)準(zhǔn)為選擇性催化還原（SCR)方法，其中還原劑，典型地為 氨氣，被注入混合進(jìn)煙道氣中，并輸送通過(guò)催化反應(yīng)室，在其中催化劑促進(jìn)NO x被還原劑還 原形成氮?dú)夂退?br>[0004] 在整個(gè)催化劑的操作中，其由于來(lái)自煙道氣的各種物質(zhì)在催化劑上聚積而受到污 染。它們的大部分造成了催化劑的活性降低，例如鈉、鉀、磷和砷。但是，已知其它，例如鐵， 是提高催化劑使用循環(huán)期間S0 2/S03轉(zhuǎn)化率的主要因素。此類(lèi)污染是由于化合物化學(xué)結(jié)合 到催化劑上。
[0005] 另外，催化劑可能由于飛灰一來(lái)自熱過(guò)程中焚燒的燃料的燃燒殘?jiān)欢兊梦锢?堵塞。SCR反應(yīng)器工作期間，飛灰在催化劑內(nèi)和催化劑上聚積。污染梯度通常在煙道氣入口 側(cè)最高，并朝向煙道氣出口側(cè)降低。
[0006] 飛灰去除技術(shù)指向飛灰的物理性能，其根據(jù)熱過(guò)程中的燃料類(lèi)型和工作條件而改 變。其可以為細(xì)粉或大顆粒灰（LPA)(大約0. 2至1英寸），并且當(dāng)在催化劑上聚集時(shí)，可 以發(fā)展成為大的厚片（大約1至5英寸）。兩種類(lèi)型的飛灰都在鍋爐中形成并容易轉(zhuǎn)移到 SCR反應(yīng)器中，引起催化劑堵塞，這導(dǎo)致煙道氣分布不均、通過(guò)可利用的DeNOx潛力損失而損 失SCR性能、不可接受的NH 3下滑（slip)、過(guò)度壓降以及催化劑腐蝕損壞。
[0007] 細(xì)粉飛灰可以使用根據(jù)SCR布置（高粉塵，低粉塵，或尾部）安裝在SCR反應(yīng)器上 游或下游的靜電除塵器（ESP)去除。LPA，亦稱(chēng)為爆米花狀灰，可以在SCR反應(yīng)器之前借助 于LPA篩網(wǎng)收集，所述LPA篩網(wǎng)典型地設(shè)置在省煤器出口和SCR入口之間。
[0008] 根據(jù)焚燒的燃料的來(lái)源和組成，產(chǎn)生的飛灰的成分極大地不同。飛灰典型地包括 不同量的氧化硅（二氧化硅，SiO 2)(無(wú)定形和結(jié)晶兩者）、氧化鋁（Al2O3)、氧化鐵（Fe2O 3)、 石灰（氧化鈣，CaO)、和其它類(lèi)型的鈣材料（各種鈣鹽，例如碳酸鈣和硫酸鈣）。
[0009] 盡管上述飛灰去除技術(shù)可能并不足以保護(hù)催化劑免于導(dǎo)致SCR性能過(guò)早損失的 堵塞。松散粉末可能堵塞具有煙道氣難以部分或全部到達(dá)的單個(gè)通道的蜂窩型催化劑的通 道。厚片可能在催化劑組件頂部沉積并堵塞貫穿蜂窩型、板型或波紋型催化劑的煙道氣通 道。爆米花狀灰穿過(guò)蜂窩型催化劑的通道并沉積在其可能得以"楔入"在為松散粉末灰聚 積和堵塞通道提供環(huán)境的通道壁之間的位置。結(jié)果可能是催化劑具有大約10%至100%的 堵塞率，使得催化劑的NO x*除效率降低。
[0010] 在一些應(yīng)用中，物理污染重于化學(xué)污染。結(jié)果是工作時(shí)間減少和催化劑的過(guò)早更 換（pre-mature exchange)。原位（安裝在SCR反應(yīng)器中）、非原位和現(xiàn)場(chǎng)（從SCR反應(yīng)器 中移出并前置（on premise)處理）、或非原位和異地（從SCR反應(yīng)器中移出并在再生設(shè)施 中處理）清除堵塞可以延長(zhǎng)催化劑的工作時(shí)間。
[0011] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有其上沉積的鈣材料（例如特別是含鈣飛灰材料）的基材（例如催化 轉(zhuǎn)化器）特別難以清潔和最終復(fù)原。非常需要處理基材和復(fù)原催化轉(zhuǎn)化器的其它方法。
[0012] 因此，在濕法化學(xué)復(fù)原或再生方法之前，仍然至少需要去除含鈣飛灰，以及打開(kāi)和 疏通催化劑通道以提供無(wú)飛灰（或幾乎無(wú)飛灰）催化劑的更有效的方法。
[0013] 概要 本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案可以解決一個(gè)或多個(gè)上述問(wèn)題。根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí) 施方案提供從基材（例如催化轉(zhuǎn)化器）軟化或去除鈣材料的方法。根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí) 施方案，從基材去除或軟化鈣材料的方法可以包括以下步驟：提供基材（例如催化轉(zhuǎn)化 器），其中f丐材料直接或間接（例如f丐材料層覆蓋直接沉積在基材上的材料墊層（blinding layer))沉積在至少一部分基材（例如催化轉(zhuǎn)化器）上，隨后用處理組合物處理該基材（例 如催化轉(zhuǎn)化器）以至少軟化或去除至少一部分鈣材料。在這種實(shí)施方案中，處理組合物可 以包含至少一種有機(jī)硫含氧酸或其鹽。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種有機(jī)硫含氧酸或 其鹽可以包含磺酸或其鹽。
[0014] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供使催化轉(zhuǎn)化器再生的方法。根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方 案，可以用處理組合物處理具有直接或間接沉積在其上的含鈣飛灰的催化轉(zhuǎn)化器，以至少 軟化或去除至少一部分含鈣飛灰。根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，處理組合物可以包含至少 一種有機(jī)硫含氧酸或其鹽。使催化轉(zhuǎn)化器經(jīng)歷用有機(jī)硫含氧酸或其鹽的處理之后，可以直 接（例如用流體噴洗、刮擦、刷洗等）或間接（例如超聲波處理、在溶液中升降（lifting in and out of solution))物理去除催化轉(zhuǎn)化器上殘留的一部分任何殘留的含|丐飛灰。優(yōu)選 具有去除的大部分含鈣飛灰的催化轉(zhuǎn)化器可以用至少一種NO x*除催化活性金屬浸漬，以 提供再生的催化轉(zhuǎn)化器。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，催化轉(zhuǎn)化器經(jīng)歷清潔/解毒工藝（例如 濕法化學(xué)清潔操作），以在用至少一種NO x去除催化活性金屬浸漬之前從催化轉(zhuǎn)化器去除至 少一部分任何聚集的催化毒物（例如鈉、鉀、砷、磷、鐵、或其組合）。
[0015] 附圖的幾個(gè)視圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明 已經(jīng)由此概括地描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，現(xiàn)在將參考附圖，其不一定是按比例的，其 中： 圖1顯示在浸入到4%氨基磺酸溶液中之前的蜂窩基材，包括在一部分測(cè)井（log)周?chē)?制成的方格，最終切出該蜂窩基材并浸泡在氨基磺酸溶液中； 圖2顯示切出一部分的圖1中測(cè)井的剖視圖； 圖3顯示從圖1中所示測(cè)井的入口側(cè)去除的硬質(zhì)飛灰的長(zhǎng)度； 圖4顯示從圖1中所示測(cè)井移出的測(cè)井段入口側(cè)的視圖； 圖5顯示圖4中所示測(cè)井段的背側(cè)視圖； 圖6顯示來(lái)自圖4和5的測(cè)井段浸入4%氨基磺酸溶液中的初始浸入； 圖7顯示在氨基磺酸溶液中完全浸入1分鐘之后的來(lái)自圖4和5的測(cè)井段，包括紅色 方框，表明其中一些飛灰被溶解； 圖8顯示在氨基磺酸溶液中完全浸入10分鐘之后的來(lái)自圖4和5的測(cè)井段； 圖9顯示處理5小時(shí)之后從氨基磺酸溶液中部分移出的來(lái)自圖4和5的測(cè)井段； 圖10顯示處理5小時(shí)之后從氨基磺酸溶液中部分移出的來(lái)自圖4和5的測(cè)井段； 圖11顯示處理24小時(shí)之后從氨基磺酸溶液中部分移出的來(lái)自圖4和5的測(cè)井段的入 口側(cè)； 圖12顯示處理24小時(shí)之后從氨基磺酸溶液中完全移出的來(lái)自圖4和5的測(cè)井段的入 口側(cè)； 圖13顯示處理24小時(shí)之后從氨基磺酸溶液中完全移出的來(lái)自圖4和5的測(cè)井段的背 側(cè)； 圖14顯示具有最終被切出并浸泡在水浴中的堵塞測(cè)井的入口側(cè)，其具有在一部分測(cè) 井周?chē)瞥傻姆礁瘢?圖15顯示在水中浸泡之前來(lái)自圖14的測(cè)井的切出部分的入口側(cè)； 圖16顯示在水中浸泡之前來(lái)自圖14的測(cè)井的切出部分的背側(cè)； 圖17顯示在水中浸泡1小時(shí)之后圖15中所示測(cè)井部分的入口側(cè)； 圖18顯示在水中浸泡1小時(shí)之后圖15中所示測(cè)井部分的背側(cè)。
[0016] 詳細(xì)說(shuō)明 現(xiàn)在將參考附圖在下文中更充分地描述本發(fā)明，附圖中顯示本發(fā)明實(shí)施方案的一部分 而非全部。實(shí)際上，本發(fā)明可以以許多不同的形式實(shí)施，且不應(yīng)被認(rèn)為限于在本文中所闡明 的實(shí)施方案；相反，提供這些實(shí)施方案以使本公開(kāi)內(nèi)容滿足適用的法律要求。如在說(shuō)明書(shū)和 所附權(quán)利要求中使用的，單數(shù)形式"一個(gè)"、"一種"和"所述/該"包括復(fù)數(shù)指示物，除非上 下文另外清楚地指明。
[0017] 在一個(gè)方面，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及從基材去除或軟化鈣材料的方法，包括以下 步驟：提供基材（例如催化轉(zhuǎn)化器），其中鈣材料直接或間接（例如鈣材料層覆蓋直接沉積 在基材上的材料墊層）沉積在至少一部分基材（例如催化轉(zhuǎn)化器）上，然后用處理組合物 處理基材（例如催化轉(zhuǎn)化器），以至少軟化或去除至少一部分鈣材料。在此類(lèi)實(shí)施方案中， 處理組合物可以包含至少一種有機(jī)硫含氧酸或其鹽。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種有 機(jī)硫含氧酸或其鹽可以包含磺酸或其鹽。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，可以使用含有有機(jī)硫含氧酸或其鹽（例如磺酸或其 鹽），或已經(jīng)由其制備的處理組合物從基材或催化轉(zhuǎn)化器去除大量的鈣材料或含鈣飛灰材 料。根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，在連同飛灰一起去除基材表面上沉積或覆蓋的鈣材料方 面，該處理組合物可以特別有效。飛灰被認(rèn)為是煤炭的固體燃燒產(chǎn)物的一部分，且飛灰中的 鈣材料可以為飛灰中包含的任何形式的鈣。通常，煤炭的鈣含量越高，固體燃燒產(chǎn)物（即飛 灰）的鈣含量越高。有利地，本發(fā)明的某些實(shí)施方案特別適合于從基材（例如催化轉(zhuǎn)化器） 去除高鈣含量材料。
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