一種從煙氣中脫硝的脫硝劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于處理含氮氧化物煙氣的環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種從工業(yè)煙氣中捕獲NOx氣體并無害化處理的脫硝劑顆粒，具體涉及一種從煙氣中脫硝的脫硝劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在我國煤炭消費(fèi)中，80%煤炭被用作動(dòng)力用煤直接燃燒，其燃燒煙氣中存在大量硫氧化物、氮氧化物和二氧化碳等污染物。目前，我國對二氧化硫和粉塵的控制已取得明顯成效。2010年，全國二氧化硫和粉塵排放量分別為2185.1和829.1萬噸，比2009年減少了
1.3%和2.1%。但2010年全國氮氧化物排放量比2009年增加了 9.4%，達(dá)到了 1852.4萬噸?？梢?，相比于二氧化硫和粉塵等污染物排放總量的降低，氮氧化物排放總量正在快速增加。據(jù)專家預(yù)測，按照目前的發(fā)展趨勢，若不采取有效控制措施，到2030年氮氧化物排放量將達(dá)到3540萬噸，勢必給我國生態(tài)環(huán)境和國民經(jīng)濟(jì)造成巨大傷害。氮氧化物對我國酸雨污染的貢獻(xiàn)呈上升趨勢，酸雨中NO3一離子濃度明顯增加，且NOx氣體具有較強(qiáng)溫室效應(yīng)。因此，控制氮氧化物的排放，尤其控制燃煤火電廠氮氧化物的排放迫在眉睫。
[0003]目前工業(yè)上應(yīng)用較多的煙氣脫硝技術(shù)主要包括:選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)、電子束照射法、脈沖電暈等離子法、熾熱炭法、濕式絡(luò)合吸收法、活性炭吸附法、微生物法等。綜合考慮技術(shù)可靠性、初投資、運(yùn)行費(fèi)用、脫硝效率等因素，目前被大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的是SCR法和SNCR法。SCR法是指在催化劑的作用下，還原劑(如液氨)與煙氣中的氮氧化物反應(yīng)生成無害的氮?dú)夂退瑥亩コ裏煔庵械腘Oxο使用的催化劑主要包括分子篩催化劑、活性炭基催化劑、FeT1x復(fù)合氧化物催化劑和V205-W03/Ti02催化劑。昂貴的催化劑和體積龐大的催化塔造成了 SCR技術(shù)的一次性投資過大，而催化劑中毒后必需更換，又增加了其運(yùn)行成本，限制了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用。SNCR法反應(yīng)溫度一般高于850°C，將NH3、尿素等還原劑噴入煙氣中，與NOx進(jìn)行選擇性反應(yīng)將NOx還原，生成氮?dú)夂退?。SNCR法不使用催化劑，同SCR方法相比一次性投資大大減少，流程簡潔，系統(tǒng)運(yùn)行可靠性強(qiáng)，檢修方便快捷，但該方法存在脫硫效率較低的缺點(diǎn)。我國的煙氣脫硝形勢十分嚴(yán)峻，急需開發(fā)更高效的、更經(jīng)濟(jì)性的脫硝技術(shù)。
[0004]化學(xué)鏈技術(shù)是一種嶄新的化工單元操作理念，它以固體顆粒在兩個(gè)反應(yīng)器之間的循環(huán)反應(yīng)來完成氧原子的傳遞和轉(zhuǎn)移，目前，化學(xué)鏈技術(shù)實(shí)現(xiàn)了固體燃料的燃燒或氣化，具有CO2自分離、能量利用效率高和載氧體循環(huán)性能良好等優(yōu)點(diǎn)。但是，還未見有將化學(xué)鏈技術(shù)用于煙氣脫硝領(lǐng)域的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)中煙氣脫硝存在的上述缺陷和不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種從煙氣中脫硝的脫硝劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明以二氧化鈦、凹凸棒粘土或蒙脫土顆粒為惰性載體，將氫氧化鈣和氫氧化釔溶于丙三醇中，使氫氧化鈣和氫氧化釔與硫醛或硫酮或硫代羧酸或硫脲或硫代酰胺等有機(jī)物反應(yīng)，生成有效組分為CaxSx+3yY2y的脫硝劑顆粒。脫硝劑顆粒在兩個(gè)反應(yīng)器間不間斷循環(huán)，實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝和脫硝劑的循環(huán)再生。通過采用本發(fā)明的技術(shù)方案，可以有效解決目前商業(yè)化脫硝技術(shù)中催化劑價(jià)格偏高、難于回收利用等技術(shù)問題。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
一種從煙氣中脫硝的脫硝劑的制備方法，它包括以下步驟:
(1)配制反應(yīng)液:將氫氧化鈣和氫氧化釔顆粒同時(shí)溶于多元醇中獲得第一溶液，第一溶液中Y/Ca摩爾比為0.1-2，溶液中Y離子、Ca離子兩者的摩爾濃度之和為0.01-10 mol/L，將第一溶液置于200-600 W超聲條件下超聲0.5-5 h至顆粒完全溶解；
(2)浸漬:向惰性載體顆粒中加入所述第一溶液，在200-600W的超聲功率條件下超聲使溶液中離子在載體顆粒外表面分布均勻；
(3)逐滴滴加反應(yīng)液:在200-600W超聲條件下，使用多元醇為溶劑溶解硫源獲得第二溶液；將所述第二溶液逐滴加入步驟(2)已浸漬完成后的溶液中，滴加過程中持續(xù)攪拌，促進(jìn)溶液中硫化物的形成；
(4)靜置和焙燒:將步驟(3)獲得的混合液靜置2-8h過濾，將固體顆粒在惰性氣體N2氛圍下于50-300 0C溫度區(qū)間內(nèi)焙燒干燥，即得到載有Ca-S-Y活性組分的脫硝劑顆粒。
[0007]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟(I)中氫氧化鈣和氫氧化釔粒徑在0.5-500 μ m 范圍內(nèi)。
[0008]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟(I)中多元醇為丙三醇、乙二醇或丁二醇中的一種或幾種。
[0009]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟(2)中惰性載體為粒徑在0.6-300 μπι范圍內(nèi)的二氧化鈦、凹凸棒粘土或蒙脫土中的一種或幾種。
[0010]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟(2)浸漬過程中，第一溶液的體積/惰性載體顆粒體積比值在1.5-10范圍內(nèi)。
[0011]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟(I)中硫源為硫醛、硫酮、硫代羧酸、硫脲或硫代酰胺中的一種或幾種。
[0012]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟(3)中第二溶液以0.2-10 ml/s的速率逐滴滴入步驟(2)已浸漬完成后的溶液中。
[0013]本發(fā)明還提供了利用所述制備方法制得的脫硝劑，所述脫硝劑的活性組分為
CaxSx+3y Y2y ο
[0014]本發(fā)明還提供了所述的脫硝劑在用于從煙氣中脫硝的應(yīng)用，它包括以下步驟:
(1)所述脫硝劑通過螺旋給料機(jī)送入脫硝反應(yīng)器，煙氣從脫硝反應(yīng)器底部進(jìn)口進(jìn)入，煙氣自脫硝反應(yīng)器下方向上流動(dòng)，同所添加的脫硝劑接觸并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在300-8000C ;該反應(yīng)將煙氣中含有的NOx氣體還原為N2,脫硝劑中的活性成分漸漸失活，失活的脫硝劑從下部出口流出經(jīng)返料器進(jìn)入再生反應(yīng)器；
(2)脫硝劑進(jìn)入再生反應(yīng)器后同從反應(yīng)器底部通入的氣化合成氣相遇，高溫高速的氣化合成氣將脫硝劑攜帶，脫硝劑在被攜帶的同時(shí)被氣化合成氣還原后再生，從再生反應(yīng)器出口排出的氣體和固體顆粒流經(jīng)旋風(fēng)除塵器實(shí)現(xiàn)氣固分離，再生后的脫硝劑返回脫硝反應(yīng)器。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:
1、本發(fā)明中脫硝劑顆粒通過化學(xué)反應(yīng)浸漬法制得，以氫氧化鈣、氫氧化釔、丙三醇、硫醛或硫酮或硫代羧酸等有機(jī)物為原料，價(jià)格低廉，且所制備出的脫硝劑顆粒對環(huán)境友好，在脫硝系統(tǒng)內(nèi)可以連續(xù)循環(huán)利用；
2、本發(fā)明所制備的脫硝劑顆?？蓪?shí)現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)脫硝/再生過程的不間斷連續(xù)運(yùn)行，再生過程在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)即可完成，大大簡化了脫硝劑的再生工藝，降低了能耗和成本，而且顯著提高了整個(gè)脫硝系統(tǒng)的效率；
3、本發(fā)明所述脫硝劑的應(yīng)用方法中，所用到的裝置主體僅為脫硝反應(yīng)器、再生反應(yīng)器、旋風(fēng)分離器和返料器，裝置結(jié)構(gòu)簡單，操作工藝簡便，系統(tǒng)可控性高，安全可靠；
4、利用本發(fā)明所述技術(shù)方案具有煙氣脫硝率高的優(yōu)點(diǎn)，可達(dá)90%以上，且NOx氣體被轉(zhuǎn)化為N2，整個(gè)過程不產(chǎn)生二次污染。
[0016]本發(fā)明既可使煙氣達(dá)標(biāo)排放，又可實(shí)現(xiàn)煙氣中NOx氣體的無害化處理，克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的脫硝催化劑價(jià)格偏高、難于回收利用等技術(shù)問題。
[0017]結(jié)合附圖閱讀本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】后，本發(fā)明的其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清
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【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中采用第一種滴加方式，制備得到的固體產(chǎn)物的SM掃描照片。
[0019]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中采用第二種滴加方式，制備得到的固體產(chǎn)物的SEM掃描照片。
[0020]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)中體現(xiàn)的脫硝效率圖。
[0021]圖4是本發(fā)明中應(yīng)用脫硝劑進(jìn)行煙氣脫硝時(shí)的流程示意圖，其中，1、螺旋給料機(jī)；2、再生反應(yīng)器；3、上升管；4、旋風(fēng)分離器；5、第一送風(fēng)機(jī)；6、第二送風(fēng)機(jī)；7、脫硝反應(yīng)器；8、返料器。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0023]一種從煙氣中脫硝的脫硝劑的制備方法，制備過程包括以下步驟:
(1)配制反應(yīng)液。取粒徑在0.5-500 μπι范圍內(nèi)的氫氧化|丐和氫氧化乾粉末，溶于40-200 ml丙三醇中獲得第一溶液，所述第一溶液中Y/Ca摩爾比在0.1-2的范圍內(nèi)，溶液中Y離子、Ca離子兩者的摩爾濃度之和為0.01-10 mol/Lo將溶液置于超聲波發(fā)生儀中在200-600 W超聲功率條件下超聲0.5-5 h，使得氫氧化鈣和氫氧化釔完全溶解；
(2)浸漬。將粒徑在0.6-300 μ m范圍內(nèi)的二氧化鈦、凹凸棒粘土或蒙脫土顆粒作為惰性載體倒入燒杯，將溶解了氫氧化鈣和氫氧化釔粉末的第一溶液倒入固體顆粒中，其中溶液體積/惰性載體顆粒堆積體積比值在1.5-10范圍內(nèi)，超聲0.5-5 h，使溶液中離子在載體顆粒外表面分布均勾；
(3)逐滴滴加反應(yīng)液。取質(zhì)量0.7-47 g的硫醛或硫酮或硫代羧酸或硫脲或硫代酰胺，溶解于體積50-500 ml的丙三醇溶劑中獲得第二溶液，溶解過程發(fā)生于200-600 W超聲功率的超聲波發(fā)生儀中，時(shí)間為0.5-5 h ;將溶解了硫源的50-500 ml丙三醇溶液，以0.2-10ml/s的速率逐滴滴入第(2)步配制好的溶液中，滴加過程中使用磁子或攪拌槳持續(xù)攪拌；
(4)靜置和焙燒。將第(3)步配制好的混合液靜置2-8 h，過濾后在惰性氣體N2氛圍下于50-300 °(:溫度區(qū)間內(nèi)焙燒干燥，即得到載有CaS活性組分的脫硝劑顆粒。
[0024]步驟第(I)步，控制溶液中Y/Ca摩爾比的原因是控制脫硝劑活性組分中Y/Ca摩爾比。脫硝劑中Y組分的摻入可減小在惰性載體上負(fù)載的活性組分的粒徑，延緩反應(yīng)過程中活性組分的燒結(jié)，促進(jìn)脫硝劑的脫硝活性。助劑在脫硝劑中的含量有一最佳值。當(dāng)Y的含量過低時(shí)，活性組分顆粒粒徑較大，活性較??；當(dāng)Y的含量過高時(shí)，Y離子的摻入改變了活性組分的晶格，影響了晶體