液相加氫制氯仿的負載型多元金屬催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種加氫催化劑，具體地說是一種用于四氯化碳(CCl4)液相加氫制氯仿的負載型多元金屬催化劑及其制備工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]四氯化碳(CCl4)是一種揮發(fā)性較高的氯代有機物，已被廣泛地用作優(yōu)良的有機溶劑和重要的基本化工原料。然而，0:14具有脂溶性特點，可通過皮膚和呼吸道進入人體，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生麻醉作用，從而導(dǎo)致對肝、腎等器官的累積性慢性中毒和損傷；同時，0:14具有高耗氧指數(shù)，逸入大氣層后，會對臭氧層造成嚴(yán)重破壞。因其化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，CCI4F易被自然降解，在環(huán)境系統(tǒng)中可以長期存在，在不同程度上對人類生態(tài)環(huán)境造成長期的負面影響。為了保護大氣臭氧層和生態(tài)環(huán)境，早在1996年就出臺了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》國際公約，用以限制CCl4在全球范圍內(nèi)的大量生產(chǎn)和使用。我國也制定了《中國消耗臭氧層物質(zhì)逐步淘汰方案》，承諾在一定時限內(nèi)禁止大量生產(chǎn)及使用CCl4O目前，CCl4的許多用途已被其它物質(zhì)所取代。但在氯代烷烴等工業(yè)生產(chǎn)過程中，均有不同程度的CCl4副產(chǎn)物伴生。要減少或消除CCl 4對生態(tài)環(huán)境的危害，一方面需要采取必要措施，盡可能地降低CCl4的生產(chǎn)和使用；另一方面還要對生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的CCl 4或者使用過程中逸出的CC14?行科學(xué)的轉(zhuǎn)化或降解，使之成為有用的其它化學(xué)品或者實施無害化處理。
[0003]通過催化加氫脫氯反應(yīng)，使CCl4R化為附加值高、用途廣泛的氯仿等產(chǎn)品，已受到當(dāng)今科技和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。CCl4的催化加氫脫氯處理工藝，主要包括氣相法和液相法兩種。氣相法需要較高的反應(yīng)溫度，產(chǎn)物中氯仿的選擇性不太高，且CCI4S于過度加氫而轉(zhuǎn)化為甲烷；液相加氫反應(yīng)所需要的反應(yīng)壓力較高，但溫度較低，更為重要的是，CCl4的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物對氯仿的選擇性相對較高。不論采取何種加氫方式，關(guān)鍵因素均在于高性能加氫脫氯催化劑的研究與開發(fā)?，F(xiàn)有的加氫脫氯催化劑主要分為鎳基催化劑、金屬碳化物、均相催化劑以及負載型貴金屬催化劑，其中，金屬碳化物易結(jié)焦、失活快，均相催化劑回收困難。因此鎳基催化劑和貴金屬催化劑一直是各界研究的重點。鎳基催化劑是以金屬鎳或同族元素(鈷、鐵等)作為活性中心，常以多孔骨架結(jié)構(gòu)或以負載方式而形成催化劑，該類單一金屬型催化劑的活性不高，且易于因流失或氧化而失活；貴金屬催化劑的催化活性和選擇性相對較高，但其價格昂貴，且因其比表面積較小，也容易產(chǎn)生活性組分流失和氯中毒等現(xiàn)象，因而應(yīng)用受限。將不同的金屬活性組分進行科學(xué)組合，并實施有效的負載，則可通過金屬組分之間以及活性成分與載體之間的相互協(xié)同和促進作用，改善金屬活性組分的幾何與電子結(jié)構(gòu)，從而可較大幅度地提升多金屬負載型催化劑的催化活性、目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性以及反應(yīng)的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于:通過簡便易行的液相預(yù)還原-沉積-浸漬-氣相還原的連續(xù)處理法，設(shè)計并制備一種由四種金屬活性組分鈀(Pd)、釕(Ru)、鎳(Ni)和銅(Cu)，負載于惰性多孔的活性炭載體上，形成的一種多元金屬高效催化劑，通過金屬間以及金屬組分與載體之間的協(xié)同促進效應(yīng)，可以有效提高其用于CCl4液相加氫制氯仿的催化活性和選擇性。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案:用于0:14液相加氫制氯仿的負載型多元金屬催化劑，該催化劑以活性炭為載體，活性炭上負載有其質(zhì)量1-3%的金屬活性組分，按照摩爾百分含量，該金屬活性組分中含有5-10%的Pd、10-15%的Ru、5-10%的Cu以及65-80%的Ni，所述的催化劑呈顆粒狀，表面疏松多孔，且其平均比表面積為550 m2.g、
[0006]其制備方法包括以下步驟:
(1)、活性炭載體的預(yù)處理:
A、酸堿熱洗:按照固液比為Ig/5mL的比例，取一定量的活性炭加入到摩爾濃度為
0.1-0.5 mol.L 1的鹽酸溶液中，將所得固液混合物加熱升溫至30-70°C，在攪拌條件下進行煮洗2-3h，之后，過濾，采用蒸餾水對濾渣進行多次洗滌，然后，將洗滌后的活性炭放入摩爾濃度為0.1-0.5 mol.L 1的氨水中，將所得固液混合物加熱升溫至30_70°C，在攪拌條件下進行煮洗2-3h，之后，過濾，采用蒸餾水對濾渣進行多次洗滌，直至洗出液呈中性；
B、雙氧水氧化處理:
將步驟A酸堿熱洗后的活性炭放入蒸餾水中，在攪拌條件下進行煮沸清洗30min，之后，采用傾析法除去洗液，并再次向活性炭中加入蒸餾水，如此重復(fù)清洗多次，直至洗液中檢不出Cl和NH4+離子，然后，將清洗后的活性炭放入質(zhì)量濃度為15-30%的雙氧水中，在攪拌條件下進行室溫浸泡2-4h，之后，過濾，采用蒸餾水對濾渣進行多次洗滌，直至洗出液呈中性；
C、將步驟B雙氧水氧化處理的活性炭置于60°C的真空干燥箱內(nèi)進行真空干燥24h，之后，將所得活性炭存放于真空保干器內(nèi)，備用；
(2)、金屬活性組分的預(yù)還原:
A、向一定量的水中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超聲波處理至完全溶解后，制得質(zhì)量含量為1-5%的聚乙烯吡咯烷酮溶液；
B、按照金屬活性組分中Pd占5-10%、Ru占10-15%、Cu占5-10%,Ni占65-80%的摩爾百分配比關(guān)系，分別稱取可溶性Pd鹽、可溶性Ru鹽、可溶性Cu鹽和可溶性Ni鹽加入到步驟A制得的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，超聲波處理30min，充分溶解后，制得四種金屬離子總濃度為0.2 mol.L 1的混合溶液，之后，采用質(zhì)量濃度為10%的氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH至8-10 ；
C、在攪拌條件下，向步驟B制得的混合溶液中滴加質(zhì)量濃度為50%的水合肼，其中，水合肼的加入量為混合溶液中四種金屬離子總摩爾量的1/2，之后，繼續(xù)攪拌，并加熱升溫至40-80°C進行反應(yīng)30-60min，得到黑灰色的懸浮液；
(3)、活性炭浸漬:
依據(jù)活性炭上金屬活性組分的負載量為其質(zhì)量1-3%的比例，稱取一定量步驟(I)預(yù)處理過的活性炭放入步驟(2)制得的懸浮液中，在攪拌條件下進行浸漬30-60min，之后，室溫靜置12-24h，然后，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱內(nèi)，在40-60°C條件下進行緩慢蒸發(fā)，直至液體被活性炭吸干，并繼續(xù)干燥至恒重； (4)、氫氣還原與活化:
將步驟(3)干燥后的活性炭放進封閉的氣氛爐中，在爐內(nèi)通氫氣的條件下，先于130-160°C溫度下進行還原l_3h，之后，升溫至220-270°C進行再次還原l_3h，然后停止加熱，繼續(xù)通入氫氣，自然冷卻至室溫后，取出料舟，所得黑色固體即為目標(biāo)催化劑產(chǎn)物。
[0007]在步驟(I)中，所述的活性炭為椰殼活性炭或核桃殼活性炭，其粒度為18-25目，比表面積為800-1200 m2.g、
[0008]在步驟(2)中，所用聚乙烯吡咯烷酮的型號為K13-18，平均分子量約為10000。所述的可溶性Pd鹽為二氯四氨鈀或硝酸鈀；可溶性Ru鹽為水合三氯化釕或醋酸釕；可溶性Cu鹽為硫酸銅、氯化銅或硝酸銅中的任意一種；可溶性Ni鹽為硫酸鎳、氯化鎳或醋酸鎳中的任意一種。
[0009]在步驟(2)中，所述的超聲波處理選用的是功率為240w，頻率為40kHz的超聲波發(fā)生器。
[0010]在步驟(4)中，氣氛爐內(nèi)通入氫氣的流速為20 mL.min\所用氫氣的純度大于99.9%。
[0011]本發(fā)明的有益效果:
(1)、通過水合肼的液相預(yù)還原，使部分金屬離子還原為金屬微粒，借助PVP的分散和保護，與未被還原的金屬離子一起，緩慢均勻地沉積或浸漬到多孔活性炭上，干燥后，用高純氫氣進行氣相還原，使4種金屬能以分子或原子級水平混合與分散，并逐級、