-對稱性咪唑苯基稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種C2-對稱性咪唑苯基稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用，屬于催化 劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠在人們的日常生活中起著重要的作用，并且隨著社會的發(fā)展，橡膠的市場需 求量逐年增加。尤其值得指出的是，天然橡膠供不應(yīng)求，并且只在熱帶地區(qū)生長，在生長的 過程中，還要噴灑很多含砷農(nóng)藥防治害蟲，給環(huán)境帶來了沉重的負擔(dān)。發(fā)展性能優(yōu)越、結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定的天然橡膠代替物及其迫切。共輒二烯烴（異戊二烯、丁二烯、月桂烯和羅勒烯）作為 一類廣泛應(yīng)用的合成橡膠單體，精確控制其聚合已經(jīng)成為了非常吸引人的研究課題。目前 已經(jīng)合成的合成橡膠包括順-1，4-聚異戊二烯，反-1，4-聚異戊二烯和3, 4-聚異戊二烯 等。其中，順-1，4-聚異戊二烯是由異戊二烯制得的高順式（順-1，4-含量為92% -97% ) 合成橡膠，由于其結(jié)構(gòu)和性能與天然橡膠近似，是合成橡膠中綜合性最好的一個膠種，故又 稱合成天然橡膠。它能替代天然橡膠，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、膠鞋、醫(yī)用材料等橡膠加 工領(lǐng)域等眾多橡膠加工領(lǐng)域。然而，異戊橡膠的順式結(jié)構(gòu)含量、膠液粘度、門尼粘度等技術(shù) 性能指標(biāo)還有待改善，在航空及重型輪胎制造中還不能完全代替天然橡膠，所以，通過制備 立體選擇性高的合成橡膠，替代天然橡膠，刻不容緩。
[0003] 工業(yè)上用于異戊二烯順式定向聚合的催化體系主要可分為三大類，即鋰系催化 劑、鈦系催化劑和稀土系催化劑。這三種催化體系中，鋰系引發(fā)體系所得異戊橡膠的順 式-1，4結(jié)構(gòu)的含量通常為91 %~92%、鈦系和稀土系異戊橡膠的順式-1，4-結(jié)構(gòu)的含量 均可達到95%以上。鋰系催化劑是合成聚異戊二烯橡膠中最早實現(xiàn)工業(yè)化的催化體系， 其優(yōu)點是聚合物的分子量、分子量分布等微觀結(jié)構(gòu)可以隨意調(diào)整、催化劑用量少、制品顏色 淺、幾乎無雜質(zhì)、流動性好、抗氧劑水平低，可以代替天然橡膠用于生產(chǎn)工業(yè)橡膠制品如膠 鞋和食品用橡膠制品等，但其順式選擇性不超過92%。鈦系催化劑合成的異戊橡膠具有 順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量高（97%~98% )，分子量較低、分布寬，易于加工，產(chǎn)品易結(jié)晶，凝膠 含量相對較高等特點，明顯優(yōu)于鋰系異戊橡膠，因此目前工業(yè)上主要采用鈦系催化劑生產(chǎn) 順-1，4-聚異戊二烯橡膠。與傳統(tǒng)鈦系催化劑相比，利用新發(fā)展起來的稀土系催化劑技術(shù) 合成的異戊橡膠具有以下優(yōu)點：催化劑為均相反應(yīng)，體系加料容易，易于準確計量；工藝簡 單，無需催化劑滅活及脫除；催化劑活性高、用量少而且易于分散；相對分子質(zhì)量分布易于 調(diào)節(jié)；聚合物凝膠含量低、灰分含量少（質(zhì)量分數(shù)低〇. 3% )等，因而是目前及未來一段時 間異戊橡膠的主流發(fā)展方向。
[0004] 近年來，以C2-對稱性咪唑苯基為配體的過渡金屬配合物已引起了人們的興趣，因 為N-雜環(huán)卡賓及其衍生物是一類重要的含N五元雜環(huán)化合物，其作為配體具有給電子能力 強、易官能團化等優(yōu)點，而且這方面的研究有助于進行配體區(qū)域選擇性和立體選擇性進一 步修飾。Luo等人報道了一系列C 2-對稱性咪唑苯基為支撐配體的鈀金屬化合物[CCC-R] Pd-Cl (R = Ph, nBu, 2, 4, 6-trimethyIbenzy 1)，并應(yīng)用于催化 Suzuki-Miyaura 反應(yīng)。Tham 等人報道了銠、鋯鉗形雙-N雜環(huán)卡賓苯基金屬配合物。崔冬梅等人報道了 C2-對稱性咪唑 甲基苯基稀土金屬配合物（PBNHC)YBr2(THF) (M = Sc, La, Nd, Gd, Dy, Ho, Tm, Er, Y, Sm, Eu ;R =CH2Ph)，并應(yīng)用于催化異戊二烯均聚合反應(yīng)。目前，對于C2-對稱性咪唑苯基稀土金屬配 合物的研究還很少，對其催化烯烴聚合性能的研究則更是鳳毛麟角，本領(lǐng)域的研究迫切需 要突破。本發(fā)明所涉及的C 2-對稱性咪唑苯基稀土金屬催化劑、制備方法及其在聚合反應(yīng) 中的應(yīng)用尚未有人報道，且其催化異戊二烯聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性，順-1，4-聚合選擇 性高達99%，具有重大發(fā)展空間并為工業(yè)提供更便捷的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種C2-對稱性咪唑苯基稀土金屬催化劑；本發(fā)明的 目的之二在于提供一種C 2-對稱性咪唑苯基稀土金屬催化劑的制備方法；本發(fā)明的目的之 三在于提供一種C2-對稱性咪唑苯基稀土金屬催化劑的應(yīng)用。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種C2-對稱性咪唑苯基稀土金屬催化劑，其特征在于：所述C2-對稱性咪唑苯基 稀土金屬催化劑的結(jié)構(gòu)式有如下一種：
[0008] 其中，&、R2是和稀土金屬（Ln)相連的引發(fā)反應(yīng)基團；L是與稀土金屬（Ln)的中 性配位基團；a為中性配位基團的數(shù)量；R3、R4、R5、R6、R 7、Rs、R9、R1。和R n為支撐配體上的取 代基團，可以相同，也可以不同；Ln是稀土金屬；
[0009] 其中，RpR2為甲基、乙基、異丙基、三甲基硅甲基、芐基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、芐 氧基、二（三甲基硅）氨基、三甲基硅氨基、烯丙基、四氫硼烷、八甲基二鋁、SR(R為甲基、乙 基、異丙基、三甲基硅甲基、芐基）、PR 2(R為甲基、乙基、異丙基、三甲基硅甲基、芐基）、氟、 氯、溴或碘中的一種；
[0010] R3、R4、R5、R6、R7、R s、R9、R1。和R11為氫原子、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基（對 位含有氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基；間位含有氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基；鄰位含 有氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基及均三甲基或均三乙基）、芐基、環(huán)己基、金剛烷基、乙烯 基、稀丙基、稀丁基、乙炔基、苯乙炔基或臆基中的一種；
[0011] L為三苯基磷、乙醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、吡啶、苯的衍生物（六個位置中的 取代基為氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基中的一種或多種）、〇r 2(r為甲基、乙基、異丙基、三 甲基硅甲基、芐基）、NR3(R為甲基、乙基、異丙基、三甲基硅甲基、芐基）、SR 2(R為甲基、乙基、 異丙基、三甲基硅甲基、芐基）中的一種或多種，a為0、1或2。
[0012] Ln為鈧、?乙、鑭、鋪、鐠、釹、钷、釤、銪、IL、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿或镥中的一種。
[0013] -種C2-對稱性咪唑苯基稀土金屬催化劑的制備方法，所述方法步驟如下：
[0014] (1)制備C2-對稱性咪唑苯基配體；
[0015] 首先，在氮氣或氬氣氛圍下將間二溴苯、咪唑、碳酸銫、碘化亞銅分別加入到反應(yīng) 器中，用二甲基亞砜作溶劑，得到混合物a ;將所述裝有混合物a的反應(yīng)器加熱至140~ 150°C回流，反應(yīng)完恢復(fù)到室溫后向混合物中加入飽和食鹽水和二氯甲烷，充分振蕩并靜 置，得有機相，如此反復(fù)萃取并合并有機相，向有機相中加入固體干燥劑5~IOg后，過濾， 濾液旋干得到含有第一步產(chǎn)物的混合物b ;柱層析得到第一步產(chǎn)物c ;
[0016] 然后，將第一步產(chǎn)物c、碘代烷烴分別加入到反應(yīng)器中，用純化過的乙腈作溶劑，得 到混合物d ;將所述裝有混合物d的反應(yīng)器加熱至80~85°C回流，反應(yīng)完后恢復(fù)到室溫，過 濾得濾餅用不良溶劑多次洗滌，干燥，得到所述的C2-對稱性咪唑苯基配體。
[0017] (2)制備C2-對稱性咪唑苯基稀土金屬催化劑；
[0018] 首先，將反應(yīng)器置于手套箱中，將步驟（1)所述C2-對稱性咪唑苯基配體加入到反 應(yīng)器中，用四氫呋喃作溶劑，得到混合物h ;
[0019] 其次，將所述裝有混合物h的反應(yīng)器密封完好后拿至手套箱外，在氮氣或氬氣氛 圍下，-70~-80°C下將拔氫試劑緩慢滴加到混合物h中，反應(yīng)3~5h，得到混合物i ;將溶 有金屬源的溶液緩慢滴加到混合物i中，反應(yīng)2~4h，得到混合物j ;
[0020] 最后，將反應(yīng)器恢復(fù)至室溫，拿進手套箱，將所述混合物j過濾，濾液抽干得到粗 產(chǎn)品，用正己烷多次洗滌，將所得有機相濃縮重結(jié)晶后得到本發(fā)明所述的C2-對稱性咪唑苯 基稀土催化劑；
[0021] 其中步驟（1)中固體干燥劑為無水硫酸鎂；步驟（2)中金屬源為三四氫呋喃-二 (三甲基硅甲基）-四苯硼稀土金屬化合物，分子式為[Ln(CH2SiMe3)2(THF) 3] + [BPh4];拔氫 試劑優(yōu)選六甲基二硅基胺基鉀（KHMDS)，所述Ln為鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、 鏑、鈥、鉺、鎊、鐿和镥中的一種。
[0022] 一種C2-對稱性咪唑苯基稀土金屬催化劑的應(yīng)用，所述的C2-對稱性咪唑苯基稀土 金屬催化劑與烷基鋁試劑和有機硼鹽組成催化體系，用于催化支鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴、極 性單體的均聚反應(yīng)，或支鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴、極性單體中任意兩種的共聚反應(yīng)，或支鏈 烯烴、環(huán)烯烴、炔烴、極性單體分別與CO 2的共聚反應(yīng)；其中，烷基鋁試劑、有機硼鹽與C2-對 稱性咪唑苯基稀土金屬催化劑的摩爾比為2~100:1~100:1 ;烷基鋁試劑是分子式為AlX3 的烷基錯、分子式為HAlX2的烷基氣化錯、分子式為AlX 2C1的烷基氣化錯或錯氧燒中的一 種，X為烷基。
[0023] 所述均聚反應(yīng)的步驟如下：
[0024] 將反應(yīng)器置于手套箱中，向反應(yīng)器中依次加入C2-對稱性咪唑苯基稀土金屬催化 劑，良溶劑，烷基鋁試劑，反應(yīng)物a，有機硼鹽，在攪拌下反應(yīng)0. 1~72h后將反應(yīng)器取出， 加入鏈終止劑，使反應(yīng)中止；將反應(yīng)液用乙醇進行沉降，析出固體物質(zhì)，將所述固體物質(zhì)在 30°C下真空干燥，除去溶劑至恒重，得到均聚產(chǎn)物；
[0025] 其中，反應(yīng)物a，烷基鋁試劑，有機硼鹽與C2-對稱性咪唑苯基稀土金屬催化劑的摩 爾比為200~5000:2~100:1~100:1 ;反應(yīng)溫度為-30~90°C;良溶劑用量為5~IOmL ; 反應(yīng)物a為支鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴或極性單體中的一種。
[0026] 所述共聚反應(yīng)的步驟如下：
[0027] 將反應(yīng)器置于手套箱中，向反應(yīng)器中依次加入C2-對稱性咪唑苯基稀土金屬催化 劑，良溶劑，烷基鋁試劑，反應(yīng)物b或反應(yīng)物c，有機硼鹽，在攪拌下反應(yīng)0. 1~72h后將反應(yīng) 器取出，加入鏈終止劑，使反應(yīng)中止；將反應(yīng)液用乙醇進行沉降，析出固體物質(zhì)，將所述固體 物質(zhì)在30