專利名稱：有機(jī)el元件的反射電極膜形成用銀合金靶和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過具有以下構(gòu)成而解決上述問題的有機(jī)EL元件的反射電極膜形成用銀合金靶和其制造方法。(1)有機(jī)EL元件的反射電極膜形成用銀合金靶，其是具有含有h 0. 1
31. 5質(zhì)量％，剩余部分由Ag和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的成分組成的銀合金靶，其特征在于， 該合金的晶粒的平均粒徑為150 400 μ m，上述晶粒的粒徑偏差為平均粒徑的20%以下。 (2)上述(1)所述的有機(jī)EL元件的反射電極膜形成用銀合金靶，其特征在于，靶表面具有 0. 25m2以上的面積。(3)有機(jī)EL元件的反射電極膜形成用銀合金靶的制造方法，其特征在于，依次進(jìn)行下述工序?qū)⒕哂泻衕 0. 1 1. 5質(zhì)量％、剩余部分由Ag和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的成分組成的熔融鑄造鑄錠重復(fù)進(jìn)行6 20次熱鐓鍛的工序、冷軋的工序、熱處理的工序、機(jī)械加工的工序。(4)上述(3)所述的有機(jī)EL元件的反射電極膜形成用銀合金靶的制造方法，其中，熱鐓鍛的溫度為750 850°C。(5)有機(jī)EL元件，其含有用上述(1)或 (2 )所述的有機(jī)EL元件的反射電極膜形成用銀合金靶形成的反射電極膜。根據(jù)本發(fā)明(1)和(2)，可以得到即使在濺射中輸入大功率，也可抑制異常放電、 抑制飛濺發(fā)生的靶，通過將該靶進(jìn)行濺射，可以得到反射率高、具有優(yōu)異耐久性的有機(jī)EL 用的反射電極膜。此外，根據(jù)本發(fā)明(3)和(4)，可以制造即使在濺射中輸入大功率，也可抑制飛濺發(fā)生的有機(jī)EL元件的反射電極膜形成用銀合金靶。


圖1是以反射電極為陽極的頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)的層構(gòu)成的例子。圖2是說明熱鍛的方法的圖。圖3是利用光學(xué)顯微鏡以30倍的倍數(shù)拍攝實(shí)施例1的銀合金靶的照片。
具體實(shí)施例方式以下，基于實(shí)施方式來具體地說明本發(fā)明。應(yīng)予說明，只要沒有特別地說明，以及除了數(shù)值自有的情況，%表示質(zhì)量％。〔有機(jī)EL元件的反射電極膜形成用銀合金靶〕
本發(fā)明的有機(jī)EL元件的反射電極膜形成用銀合金大型靶(以下稱為本發(fā)明靶)是具有含有h 0. 1 1. 5質(zhì)量％，剩余部分由Ag和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的成分組成的合金靶，其特征在于，本發(fā)明靶的晶粒(以下稱為銀-銦合金晶粒)的平均粒徑為150 400 μ m，上述銀-銦合金晶粒的粒徑偏差為平均粒徑的20%以下。本發(fā)明靶的靶表面(靶的供濺射一側(cè)的面)具有0. 25m2以上的面積，對于矩形靶的情況，至少一邊為500mm以上，從靶的操作性的角度考慮，長度的上限優(yōu)選為2500mm。另一方面，從冷軋工序中所用的軋機(jī)一般可軋制的尺寸的上限的角度考慮，寬度的上限優(yōu)選為 1700mm。此外，從靶的更換頻率的角度考慮，靶的厚度優(yōu)選為6mm以上，從磁控濺射的放電穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選為20mm以下。Ag對由濺射形成的有機(jī)EL元件的反射電極膜賦予高反射率和低電阻。^提高靶的硬度，因此抑制機(jī)械加工時(shí)的翹曲。特別能夠抑制長度為Im以上的大型靶在機(jī)械加工時(shí)的翹曲。而且，^具有提高由濺射形成的有機(jī)EL元件的反射電極膜的耐腐蝕性、和耐熱性的效果。這是因?yàn)閊具有下述效果將反射電極膜中的晶粒微細(xì)化，減小膜的表面粗糙度，另外，固溶在Ag中而提高晶粒的強(qiáng)度，抑制晶粒的重結(jié)晶，抑制由濺射形成的反射電極膜的反射率的降低。反射電極膜的耐腐蝕性、和耐熱性的提高，有助于有機(jī)EL元件的高亮度化、長壽命化。進(jìn)一步地，由于在h含量為21質(zhì)量％以下的組成范圍不形成與Ag的化合物相，因此在濺射時(shí)不產(chǎn)生由電阻率不同的化合物晶粒引起的異常放電。h的含量小于0. 1質(zhì)量％，不能得到上述記載的添加h所帶來的效果。另一方面， 如果^的含量超過1. 5質(zhì)量％，則表現(xiàn)反射率低的^的特性，由濺射形成的反射電極膜的反射率降低，因此不是優(yōu)選的。由濺射形成的反射電極膜的組成依賴于靶組成，因此含在銀合金靶中的h含量規(guī)定為h 0. 1 1. 5質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 2 1. 0質(zhì)量％。其中，In的定量分析通過電感耦合等離子體分析法(ICP法)進(jìn)行。銀合金靶中的銀-銦合金晶粒的平均粒徑為150 400 μ m,優(yōu)選200 350 μ m。 當(dāng)銀-銦合金晶粒的平均粒徑比150 μ m小時(shí)，結(jié)晶粒徑偏差變大，大功率的濺射中易于產(chǎn)生異常放電，發(fā)生飛濺。另一方面，當(dāng)大于400 μ m時(shí)，靶由于濺射而消耗，伴隨此，由各個(gè)晶粒的結(jié)晶方位的不同導(dǎo)致的濺射速率的差異引起濺射表面的凹凸變大，因此在大功率的濺射中易于發(fā)生異常放電，容易產(chǎn)生飛濺。其中，銀-銦合金晶粒的平均粒徑如以下測定。在靶的濺射面內(nèi)均等地從16處位置采集一邊為IOmm左右的長方體試樣。具體來說，將靶劃分為縱向4X橫向4的16個(gè)部分，從各部分的中央部采集試樣。應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，關(guān)注的是在形成有機(jī)EL元件中使用的、具有500X500 (mm)以上的濺射面的大型靶，因此記載了由作為大型靶一般使用的矩形靶采集試樣的方法，但本發(fā)明對于抑制圓形靶的飛濺發(fā)生，當(dāng)然也可發(fā)揮效果。此時(shí)，按照大型的矩形靶中試樣的采集方法，在靶的濺射面內(nèi)均等地劃分為16處，進(jìn)行采集。對各試樣片的濺射面?zhèn)冗M(jìn)行研磨。用# 180 # 4000的防水紙進(jìn)行研磨后，用 3 μ m 1 μ m的磨料進(jìn)行拋光。進(jìn)行蝕刻，直至可用光學(xué)顯微鏡觀察到晶粒邊界的程度。其中，蝕刻液使用過氧化氫水和氨水的混合液，在室溫浸漬1 2秒，呈現(xiàn)晶粒邊界。接著，對于各試樣，用光學(xué)顯微鏡拍攝倍數(shù)為30倍的照片。在各照片中，以20mm的間隔縱橫畫共計(jì)4根60mm的線段，形成井字狀，數(shù)出各個(gè)直線切割的晶粒的數(shù)目。線段端部的晶粒記為0.5個(gè)。通過L = 60000/ (Μ N)(其中，M 為實(shí)際倍數(shù)，N為切割的晶粒數(shù)的平均值)來求得平均切片長度L ( μ m)。由求得的平均切片長度L (4!11)，利用(1 = (3/2) L算出試樣的平均粒徑d (μ m)。將從16處位置采集的試樣的平均粒徑的平均值作為靶的銀-銦合金晶粒的平均粒徑。本發(fā)明靶的銀-銦合金晶粒的平均粒徑為150 400 μ m的范圍。當(dāng)銀-銦合金晶粒的粒徑偏差為銀-銦合金晶粒的平均粒徑的20%以下時(shí)，可以更為可靠地抑制濺射時(shí)的飛濺。其中，甄選由16處位置求得的16個(gè)平均粒徑中與平均粒徑的偏差的絕對值(I〔(某1個(gè)位置的平均粒徑)_ (16處位置的平均粒徑)〕I )最大的那個(gè)，使用該甄選的平均粒徑(甄選平均粒徑)如下述那樣來算出粒徑偏差。I〔(甄選平均粒徑)-(16處位置的平均粒徑)〕I / (16處位置的平均粒徑)XlOO (%)。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL元件的反射電極膜形成用銀合金靶，即使在濺射中輸入大功率，也可以抑制異常放電，抑制飛濺的發(fā)生。通過將該靶進(jìn)行濺射，可以得到反射率高、 具有優(yōu)異耐久性的有機(jī)EL用的反射電極膜。本發(fā)明特別對于靶尺寸為寬度500mm、長度 500mm、厚度6mm以上的大型靶是有效的。
〔制造方法〕本發(fā)明有機(jī)EL元件的反射電極膜形成用銀合金靶的原料使用了純度99. 99質(zhì)量％以上的Ag、和純度99. 9質(zhì)量％以上的h。首先，將Ag在高真空或惰性氣體氛圍中熔化，在得到的熔液中添加規(guī)定含量的 In，然后在真空或惰性氣體氛圍中熔化，制作含有0. 1 1. 5質(zhì)量％、剩余部分由Ag和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Ag-^i合金的熔融鑄造鑄錠。其中，從使Ag和h的組成比例穩(wěn)定的角度考慮，優(yōu)選Ag的熔化在使氛圍先為真空后、再在用氬置換的氛圍下進(jìn)行，在熔化后在氬氛圍中向Ag的熔液中添加^。接著，為了使銀-銦合金晶粒的平均粒徑為規(guī)定值，將熔融鑄造鑄錠進(jìn)行熱鍛。熱鍛優(yōu)選在750 850°C加熱1 3小時(shí)后，重復(fù)進(jìn)行6 20次鍛造比為1/1. 2 1/2的鐓鍛。熱鍛進(jìn)而優(yōu)選自由鍛造，特別優(yōu)選例如邊使鍛造方向每次轉(zhuǎn)90°邊重復(fù)。更為詳細(xì)地， 如圖2所示，當(dāng)使用圓柱狀的鑄錠時(shí)，首先鍛造成方形。然后，使方形的鑄錠從上次的鍛造方向轉(zhuǎn)90°，重復(fù)鍛造。此時(shí)，從使整個(gè)鑄錠的銀-銦合金晶粒的平均粒徑為規(guī)定值的角度考慮，更優(yōu)選進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，以在方形鑄錠的縱向、橫向、高度方向(圖2的χ、y、ζ方向)的所有方向上進(jìn)行鍛造。其中，如圖2所示的虛線的箭頭都表示鍛造方向，ζ表示鑄造方向，χ 表示相對于ζ為90°的任意方向，y表示相對于ζ和χ為90°的方向。為了使本發(fā)明靶的銀-銦合金晶粒的平均粒徑為所需的數(shù)值，且使銀-銦合金晶粒的粒徑偏差在所需的范圍內(nèi)，優(yōu)選重復(fù)進(jìn)行該工序。如果重復(fù)次數(shù)小于6次，則上述效果不充分。另一方面，即使重復(fù)次數(shù)比20次多，抑制銀-銦合金晶粒的粒徑偏差的效果也沒有更大的提高。此外，熱鐓鍛的溫度小于750°C時(shí)，由于存在微結(jié)晶，因此不能充分發(fā)揮粒徑偏差抑制效果，從而不優(yōu)選，如果超過850°C，則由于殘留有粗大的結(jié)晶，因此不能充分發(fā)揮粒徑偏差抑制效果，從而不優(yōu)選。應(yīng)予說明，為了緩和由熱鍛形成的各棱和/或各角部的驟然冷卻，優(yōu)選在不影響鑄錠主體的鍛造的程度下，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行鍛制鑄錠的該棱和/或該角部的所謂倒棱角。接著，將鍛造后的鑄錠冷軋至所需的厚度，形成板材。從粒徑偏差的抑制效果的角度考慮，優(yōu)選該冷軋中的單道次壓下率為5 10%。重復(fù)進(jìn)行該冷軋，直至總壓下率((冷軋前的鑄錠厚度-冷軋后的鑄錠厚度)/冷軋前的鑄錠厚度)為60 75%，這從使總壓下率為規(guī)定值，且在維持粒徑偏差的抑制效果的同時(shí)，使結(jié)晶粒徑微細(xì)化的角度考慮是優(yōu)選的。此外，為了發(fā)揮上述效果，優(yōu)選10 20個(gè)道次。冷軋后的熱處理在550 650°C進(jìn)行1 2小時(shí)，這從通過重結(jié)晶控制成規(guī)定的平均粒徑的角度考慮是優(yōu)選的。通過銑、放電加工等的機(jī)械加工將熱處理后的板材加工成所需的尺寸，能夠制造反射電極膜形成用銀合金靶。從抑制濺射時(shí)飛濺的角度考慮，機(jī)械加工后的靶的濺射面的算術(shù)平均表面粗糙度(Ra)優(yōu)選為0. 2 2 μ m。
實(shí)施例以下對于本發(fā)明，通過實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限于此。(實(shí)施例1)〔銀合金靶的制造〕
作為原料，準(zhǔn)備純度為99. 99質(zhì)量％以上的Ag、純度為99. 9質(zhì)量％以上的In，在高頻真空熔化爐中，以表1所示的質(zhì)量比裝填A(yù)g和h來作為原料。熔化時(shí)的總質(zhì)量約為300kg。將真空腔室內(nèi)進(jìn)行真空排氣后，用Ar氣置換，將Ag熔化后，添加In，將合金熔液在石墨制鑄模中鑄造。切除利用鑄造制造的鑄錠上部的縮孔部分，作為完整部分，得到約為 260kg 的鑄錠(Φ 290 X 370mm)。將得到的鑄錠在750 850°C加熱1小時(shí)后，重復(fù)使鍛造方向每次轉(zhuǎn)90°，相對于鑄造方向ζ、相對于ζ為90°的任意方向χ、以及相對于ζ和χ為90°的方向y的所有方向， 進(jìn)行鍛造。使單次鍛造比為1/1. 2 1/2，改變方向，重復(fù)15次的鐓鍛。在第16次的鍛造中進(jìn)行延展，成形為大約600X910X45 (mm)的尺寸。將鍛造后的鑄錠冷軋，得到大約1200X1300X16 (mm)的板材。冷軋中的單道次壓下率為5 10%，共計(jì)進(jìn)行15個(gè)道次。該冷軋的總壓下率為64%。軋制后，將板材在580°C加熱保持1小時(shí)，實(shí)施重結(jié)晶處理。接著將該板材機(jī)械加工成1000X 1200X 12 (mm)的大小，形成大型的本發(fā)明靶?！层y合金靶的評價(jià)〕 (1)機(jī)械加工后的翹曲
測定實(shí)施例1的機(jī)械加工后的銀合金靶的翹曲，其結(jié)果示于表2。(2)本發(fā)明靶的銀-銦合金晶粒的粒徑測定如用于實(shí)施發(fā)明的方式中所記載的那樣，從上述制造的1000X1200X12 (mm)的本發(fā)明靶上，均等地由16處位置采集試樣，測定從各試樣的濺射面觀察到的表面的平均粒徑，計(jì)算各試樣的平均粒徑的平均值一本發(fā)明靶的銀-銦合金晶粒的平均粒徑、和銀-銦合金晶粒的平均粒徑的偏差。圖3表示利用光學(xué)顯微鏡以30倍的倍數(shù)拍攝實(shí)施例1的銀合金靶的照片，其結(jié)果示于表1。對于本發(fā)明的靶材，銀-銦合金晶粒的平均粒徑在150 400 μ m的范圍內(nèi)，銀-銦合金晶粒的粒徑偏差為銀-銦合金晶粒的平均粒徑的20%以內(nèi)。(3)濺射時(shí)的異常放電次數(shù)的測定
從上述制造的1000X1200X12 (mm)的本發(fā)明靶的任意部分切出直徑152. 4mm、厚度 6mm的圓板，并釬焊在銅制襯板上。將該焊制靶用作濺射時(shí)飛濺的評價(jià)用靶，進(jìn)行濺射中異常放電次數(shù)的測定。其結(jié)果示于表2。在普通的磁控濺射裝置中安裝上述焊制靶，排氣至lX10_4Pa后，在Ar氣體壓力 0. 5Pa、輸入功率DC1000W、靶基板間距離60mm的條件下進(jìn)行濺射。濺射時(shí)的異常放電次數(shù)通過MKS ^ >> ？社制DC電源(型號RPDG-50A)的電弧計(jì)數(shù)功能，作為從放電開始起30分鐘的異常放電次數(shù)來計(jì)測。其結(jié)果示于表2。對于本發(fā)明的靶，異常放電次數(shù)為10次以下。(4)作為有機(jī)EL膜的基本特性評價(jià) (4-1)膜的表面粗糙度
使用上述(3)所示的焊制銀合金靶，在與上述(2)同樣的條件下進(jìn)行濺射，在20X20 (mm)的玻璃基板上以IOOnm的膜厚成膜，得到銀合金膜。利用原子力顯微鏡測定該銀合金膜的平均面粗糙度(Ra)，其結(jié)果示于表2。利用了本發(fā)明靶的膜的平均面粗糙度Ra為Inm 以下。(4-2)反射率
利用分光光度計(jì)測定與上述(4-1)同樣成膜的銀合金膜的反射率。利用了本發(fā)明靶的銀合金膜在波長^Onm下的絕對反射率為90%以上。其結(jié)果示于表2。(實(shí)施例2 4、比較例1 8)除了為表1記載的成分組成和制造條件以外，其它與實(shí)施例1同樣制造靶，得到實(shí)施例 2 4、比較例1 8的銀合金靶后，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行各種評價(jià)。其結(jié)果示于表1和表 2。(現(xiàn)有例1、2)
以表1中記載的h的成分組成與實(shí)施例1同樣進(jìn)行熔化，向方型的石墨制鑄模鑄造， 制作大約400X400X 150 (mm)的鑄錠，進(jìn)一步將該鑄錠在600°C加熱1小時(shí)后進(jìn)行熱軋，制作現(xiàn)有例1的銀合金靶。此外，與現(xiàn)有例1同樣將鑄造鑄錠進(jìn)行熱軋后，進(jìn)而實(shí)施600°C、2 小時(shí)的熱處理，制作現(xiàn)有例2的銀合金靶。使用現(xiàn)有例1和現(xiàn)有例2的銀合金靶，與實(shí)施例 1的評價(jià)同樣進(jìn)行各種評價(jià)。其結(jié)果示于表1和表2。(參考例1)
以表1中記載的h的配合比并使加料重量為7kg來進(jìn)行熔化，將合金熔液在石墨鑄模中鑄造，制作Φ80Χ110 (mm)的鑄錠，將得到的鑄錠實(shí)施與比較例3同樣的鐓鍛次數(shù)、冷軋壓下率、熱處理，得到220X220X 11 (mm)的板材。與實(shí)施例和比較例同樣，進(jìn)行各種評價(jià)。 其結(jié)果示于表1和表2。但是，參考例1的靶與實(shí)施例和比較例中制作的靶相比，尺寸小，因此沒有評價(jià)機(jī)械加工后的翹曲。
權(quán)利要求
1.有機(jī)EL元件的反射電極膜形成用銀合金靶，其特征在于，具有含有h:0. 1 1.5質(zhì)量％，剩余部分由Ag和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的成分組成，該合金的晶粒的平均粒徑為150 400 μ m,上述晶粒的粒徑偏差為平均粒徑的20%以下。
2.權(quán)利要求1所述的有機(jī)EL元件的反射電極膜形成用銀合金靶，其特征在于，靶表面具有0. 25m2以上的面積。
3.有機(jī)EL元件的反射電極膜形成用銀合金靶的制造方法，其特征在于，依次進(jìn)行下述工序?qū)⒕哂泻衕 0. 1 1. 5質(zhì)量％、剩余部分由Ag和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的成分組成的熔融鑄造鑄錠重復(fù)進(jìn)行6 20次熱鐓鍛的工序、冷軋的工序、熱處理的工序、機(jī)械加工的工序。
4.權(quán)利要求3所述的有機(jī)EL元件的反射電極膜形成用銀合金靶的制造方法，其中，上述熱鐓鍛的溫度為750 850°C。
5.有機(jī)EL元件，其特征在于，含有用權(quán)利要求1所述的有機(jī)EL元件的反射電極膜形成用銀合金靶形成的反射電極膜。
全文摘要
有機(jī)EL元件的反射電極膜形成用銀合金靶，其是具有含有In0.1～1.5質(zhì)量%，剩余部分由Ag和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的成分組成的銀合金靶，其特征在于，該合金的晶粒的平均粒徑為150～400μm，上述晶粒的粒徑偏差為平均粒徑的20%以下。
文檔編號H05B33/26GK102421931SQ201080020030
公開日2012年4月18日 申請日期2010年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月6日
發(fā)明者伊藤郁夫, 小見山昌三 申請人:三菱綜合材料株式會(huì)社