帶通道的制品及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明大體設(shè)及帶通道的制品，典型地設(shè)及帶微通道的制品，及制造該帶通道的 制品的方法。該帶通道或帶微通道的制品可W是帶通道或帶微通道的膜的形式或是其他形 式。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子傳遞膜（ITM)是用于氣體分離如從氣流生產(chǎn)氧氣和氨氣的陶瓷膜。在ITM中， 氣體的分離是基于離子傳導(dǎo)，其中特定氣體可W離子通量的形式在整個陶瓷材料上選擇性 地傳遞。陶瓷膜也可W基于混合的離子和電子傳導(dǎo)或混合的質(zhì)子-電子傳導(dǎo)性而允許分 離。大多數(shù)氧離子傳遞膜材料只在高于700°C巧73K)的溫度傳導(dǎo)氧，盡管膜需要被加熱，但 所需的能量顯著小于用于其他形式的氧生產(chǎn)的能量。因此，因?yàn)镮TM能夠從空氣中分離氧 并且W比使用常規(guī)的低溫蒸饋工藝所產(chǎn)生的成本更低的成本生產(chǎn)氧，它們已經(jīng)吸引了相當(dāng) 大的研究興趣。
[000引與使用ITM相關(guān)聯(lián)的一個問題是，通過常規(guī)ITM的氧滲透緩慢，運(yùn)限制了總體的氧 分離工藝的速度。在膜表面的氧交換和在致密膜中的擴(kuò)散化ulkdifTusion)被認(rèn)為是通 過ITM進(jìn)行氧滲透的主要限速步驟，并且總體滲透經(jīng)常被運(yùn)兩個過程聯(lián)合控制。
[0004] 為嘗試改善通過ITM進(jìn)行氧滲透，一些研究集中在通過應(yīng)用催化劑來改良膜表面W提高氧的表面交換。然而，氧滲透的絕對改善受到擴(kuò)散阻力的限制。 陽〇化]在擴(kuò)散限制工藝期間，氧滲透通量（opf，j〇2)與膜厚度成反比。因此，對氧滲透通 量的一些改進(jìn)可W通過降低膜厚度來實(shí)現(xiàn)。但是，為了確保足夠的機(jī)械強(qiáng)度，對膜的厚度有 限制。例如，盤膜，如在實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)中使用的那些盤膜，為確保足夠的機(jī)械強(qiáng)度而典型地具 有約1mm的厚度，結(jié)果造成長的氧氣擴(kuò)散距離。
[0006] 為試圖通過減少氧離子擴(kuò)散距離來提高0PF，已經(jīng)開發(fā)出支撐在多孔基材上的具 有薄致密層的陶瓷膜（小于100ym厚）。在該支撐膜的設(shè)計(jì)中，因?yàn)樗玫母邿Y(jié)和工作 溫度（高達(dá)125(TC)，需要慎重考慮致密層和多孔支撐體之間的熱膨脹與化學(xué)相容性的匹 配。此外，非對稱膜需要在高溫下燒結(jié)W獲得致密層，導(dǎo)致具有低孔隙率的多孔支撐體和造 成支撐體中的氣體擴(kuò)散阻力的分離的孔。另外，運(yùn)種支撐體的低孔隙率使得難W在多孔支 撐體和致密層之間的界面處沉積用于氧表面交換的催化劑。
[0007] 通過膏體擠出來制備的管式膜也經(jīng)歷與在平板式膜中所觀察到的類似的厚致密 層。然而，具有小于3mm的外徑的中空纖維膜由于能實(shí)現(xiàn)小于500ym的膜厚度，所W具有 吸引力。中空纖維膜是通過設(shè)及將陶瓷漿料旋轉(zhuǎn)成凝固劑的相轉(zhuǎn)化工藝制備的。相轉(zhuǎn)化 從膜的兩側(cè)壁開始，由內(nèi)部和外部的凝固劑造成。得到的中空纖維膜結(jié)構(gòu)由在兩側(cè)的表層 和由兩組指狀孔夾著的中屯、層組成。燒結(jié)后，中間層和兩個表層形成致密層（即形成3層 致密層），穿過該致密層進(jìn)行經(jīng)離子傳遞的氧分離。然而，具有多個致密層的多孔結(jié)構(gòu)不利 于氧的滲透，因?yàn)橥ㄟ^整個膜厚度的滲透將設(shè)及在=個致密層中每層表面進(jìn)行的氧交換工 藝，然后完成氧滲透穿過中空纖維膜。因此，運(yùn)限制了總體氧滲透工藝的速率。
[0008] 提出了兩種方法來解決與穿過中空纖維膜的氧滲透相關(guān)的問題。在一種方法中， 使用酸來侵蝕表層并打開指狀孔，只留下壁的中屯、一個致密層?；蛘撸瑢⒁欢康娜軇┘尤?到內(nèi)部凝固劑中，W便防止內(nèi)表層的形成或者W便溶解任何新形成的表層。然而，運(yùn)兩種方 法的問題是由于結(jié)合高孔隙率的超薄纖維壁而使制備中空纖維膜的工藝復(fù)雜和/或機(jī)械 強(qiáng)度低。雖然由于尺寸不同很難比較不同類型的膜（例如板式對比中空纖維）的性能，但 是作為壁非常薄的結(jié)果，中空纖維膜能夠獲得相對高的氧滲透通量（0P巧。然而，盡管中空 纖維膜有運(yùn)些性能，但它們因?yàn)橐姿椴⑶铱蒞很容易地破裂而應(yīng)用有限。另外，中空纖維膜 不能被容易地?cái)U(kuò)大到商業(yè)應(yīng)用，并且由于中空纖維不直，它們不能被很密集地封裝。因此， 例如，在實(shí)際應(yīng)用中將運(yùn)些纖維組裝成反應(yīng)器是非常困難的。
[0009] ITM還用于選擇性地傳遞除了妒W外的離子例如和化+。依賴于狹窄的孔徑來 實(shí)現(xiàn)物種的選擇性滲透的傳統(tǒng)分離膜可W有利地支撐在適當(dāng)?shù)膸⑼ǖ赖闹破飞稀?br>[0010] 諸如上述的那些陶瓷材料在陶瓷膜W外的制品中有應(yīng)用潛力。例如，陶瓷制品可 W被配置為用于微反應(yīng)器。在運(yùn)個領(lǐng)域的新發(fā)展可W進(jìn)一步鑒定陶瓷制品尚未被鑒定出的 其他應(yīng)用。
[0011] 因此，需要替代性的或改進(jìn)的陶瓷制品，如陶瓷膜，包括制造該陶瓷膜的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 為開發(fā)制造用于氧分離的改進(jìn)的帶通道的制品，特別是帶微通道的膜的新替代方 法，本發(fā)明人已經(jīng)鑒定出一種能制造具有改進(jìn)的結(jié)構(gòu)和/或性能的帶通道制品的新的簡化 方法。
[0013] 在一個實(shí)施方式中，提供了一種制造含有間隔開的通道的制品的方法，包括W下 步驟：
[0014]-使具有間隔開的開口的模板與包含第一溶劑和可溶于第一溶劑的聚合物的溶液 接觸；
[0015]-將第二溶劑通過模板的開口加入到該溶液中，W使溶液相轉(zhuǎn)化并形成含有從制 品表面延伸到制品主體的間隔開的通道的制品。
[0016] 第二溶劑可W是任何與第一溶劑混溶的但不能溶解該聚合物，W允許相轉(zhuǎn)化發(fā)生 的溶劑。優(yōu)選地，第二溶劑是水或包含水。
[0017] 包括第一溶劑和聚合物的溶液可進(jìn)一步包括顆粒材料。在一些實(shí)施方式中，顆粒 材料不溶于該溶液（即第一溶劑和聚合物的溶液），并且第一溶劑、聚合物和顆粒材料的組 合形成漿料。例如，在陶瓷制品的形成中，該溶液包含第一溶劑、聚合物和陶瓷材料。陶瓷 材料可W不溶于該溶液，并且第一溶劑、聚合物和陶瓷材料的組合可W被稱為"陶瓷漿料"。
[0018] 令人驚訝地，本申請人發(fā)現(xiàn)，在生產(chǎn)諸如陶瓷制品或陶瓷膜的制品期間，在進(jìn)行相 轉(zhuǎn)化時通過使用模板，能夠控制或引導(dǎo)在制品內(nèi)的通道形成。作為例子，當(dāng)使用含有相同大 小的均勻間隔的開口的模板時，形成在模板中的通道被類似地均勻間隔開，并具有受控的 通道尺寸。運(yùn)為非常精確地生產(chǎn)含有受控的幾何形狀的間隔開的通道的制品提供了非常有 用且簡單的技術(shù)，運(yùn)反過來又導(dǎo)致在制品用途方面的許多優(yōu)勢。運(yùn)些優(yōu)勢和其他特性在下 文進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0019] 在典型的工藝中，模板就位于該包含第一溶劑和聚合物的溶液的表面下方。模板 典型地在引入與聚合物不溶的第二溶劑之前定位在該位置。相轉(zhuǎn)化后，通常除去模板，使通 道露出或打開。雖然制品可運(yùn)種狀態(tài)出售而不進(jìn)行任何進(jìn)一步的加工，但該方法可進(jìn) 一步包括對制品進(jìn)行干燥、固化、加熱或燒結(jié)的額外步驟。例如，在溶液包括陶瓷材料的實(shí) 施方式中，在相轉(zhuǎn)化后得到的陶瓷制品是"生巧狀態(tài)"，并且對于制造陶瓷制品的方法常見 的是進(jìn)一步包括燒結(jié)該陶瓷制品W形成燒結(jié)的陶瓷制品的步驟。
[0020] 本發(fā)明還提供了一種制造含有主體和間隔開的通道的制品的方法，包括步驟：
[0021] -在3D打印機(jī)上打印墨的連續(xù)層W形成所述制品，所述制品具有從制品的表面延 伸到制品的主體、定位在受控的間隔開的位置的間隔開的通道，所述墨包含聚合物和任選 地溶劑和顆粒材料中的一種或兩種。
[0022] 墨可在某些情況下包括烙融的聚合物，在運(yùn)種情況下，不需要溶劑，或者墨可包括 聚合物和用于該聚合物的溶劑。用于形成制品的墨可包括聚合物并且無顆粒材料，從而產(chǎn) 生所需幾何形狀的聚合物制品，或者替代地，墨可包含適合于形成陶瓷制品的聚合物和顆 粒材料，和任選的溶劑。制品可W是膜的形式。
[0023] 3D打印是另一種制造本申請的具有受控的或被引導(dǎo)的通道幾何形狀的制品的方 式。通道可W通過此技術(shù)來形成，W便均勻地間隔開并具有受控的通道尺寸。通過使用模 板化的相轉(zhuǎn)化工藝形成制品，發(fā)現(xiàn)由本申請人首次生產(chǎn)的、基于運(yùn)種受控的幾何形狀的膜， 提供了相比現(xiàn)有技術(shù)的膜的一系列進(jìn)步。有了運(yùn)樣的認(rèn)識，人們認(rèn)識到可W通過諸如3D打 印的其它技術(shù)來制造具有所需物理結(jié)構(gòu)的制品。
[0024] 由此可見，本發(fā)明還提供了帶通道的制品，典型地帶微通道的制品，其通過如上所 述的方法制造。帶通道的制品可采取帶通道的膜的形式，或者可采取另一種合適的形式。帶 通道的制品或帶通道的膜可W，例如是陶瓷制品或膜。
[00巧]本發(fā)明還提供了一種制品，包括主體，該主體具有在其表面上產(chǎn)生的并延伸到該 主體中的通道，其中所述通道位于受控的間隔開的位置。
[00%] 在本申請中描述的技術(shù)能夠形成含有通道的制品，特別是根據(jù)通過創(chuàng)建此制品的 用戶設(shè)定的圖案被精確定位的微通道。
[0027] 因此，使用控制或引導(dǎo)通道形成的模板或任何類似的技術(shù)（例如，3D打印），有可 能使通道在整個制品的表面基本上均勻地間隔開。在一些實(shí)施方式中，有可能形成運(yùn)樣的 制品，其含有延伸到該主體內(nèi)或沿每個通道的長度延伸的、直徑或橫截面基本上均勻的通 道。制造工藝也可在確保所制造的通道是終止在制品的主體內(nèi)的封閉通道的方式執(zhí)行。通 過對制造條件的控制，該通道可W形成為基本上直的通道或者形成為傾斜或彎曲的通道。 [002引制品可W是膜的形式，或者制品可W是另一種形式。
[0029] 在一個實(shí)施方式中，制品的主體基本上是平面的。在另一個實(shí)施方式中，制品是膜 的形式并且具有板狀構(gòu)造。在又一個實(shí)施方式中，制品是膜的形式并且具有管式構(gòu)造。作 為例子，運(yùn)種管式或其它構(gòu)造可通過由本文所描述的技術(shù)形成生巧狀態(tài)的制品，操縱生巧 狀態(tài)的制品來改變制品的形狀，并固化或燒結(jié)該制品來實(shí)現(xiàn)。制品可W在生巧狀態(tài)形成為 大致平面的形狀，并在固化或燒結(jié)步驟之前改變或操縱成管狀。在替代方案中，如果由3D 打印形成，也可W產(chǎn)生從一開始就形成任何期望的構(gòu)造的制品。
[0030] 含有間隔開的通道的制品具有許多有利的性質(zhì)，包括改善的性能（如，例如，高的 離子傳遞通量，氣體擴(kuò)散速率和催化活性）和/或改善的耐熱沖擊性。在一個實(shí)施方式中， 制品具有改進(jìn)的氧滲透通量（OP巧。在另一個實(shí)施方式中，相比于具有類似厚度的常規(guī)致密 膜，該制品的0PF提高多達(dá)7倍。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該制品（或具體地，膜）具有在 1050°C時為2 - 12ml.cm2.min1的范圍內(nèi)的氧滲透通量。
[0031] 關(guān)于帶微通道的制品、它們的性質(zhì)和它們的制造的其它細(xì)節(jié)在下面進(jìn)一步詳細(xì)描 述。
【附圖說明】
[0032] 現(xiàn)在將參照附圖，僅W示例的方式，進(jìn)一步描述和說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，其 中：
[0033] 圖1是示意圖，代表用模板輔助相轉(zhuǎn)化工藝制備制品的兩種變型，其中通道穿過 主體延伸，并且在兩端是開放的。在圖la中所示的標(biāo)號表示W(wǎng)下：1是漿料1 ;2是漿料2 ; 3是不誘鋼網(wǎng)格；4是模具；5是水；6是相轉(zhuǎn)化的步驟；7是除去表層的步驟；8示出剝離網(wǎng) 格；和9是脫模和燒結(jié)的步驟。在圖lb中所示的標(biāo)號表示W(wǎng)下：1是漿料；2是不誘鋼網(wǎng)格； 3是模具；4是水；5是相轉(zhuǎn)化的步驟；6是除去表層的步驟；7和8示出剝離網(wǎng)格；9是脫模 和燒結(jié)的步驟。
[0034] 圖2是由模板相轉(zhuǎn)化工藝制備新膜的示意圖。在圖2中所示的標(biāo)號表示W(wǎng)下：1是 漿料；2是不誘鋼網(wǎng)格；3是模具；4是水；5是相轉(zhuǎn)化的步驟；6是除去表層的步驟；7示出剝 離網(wǎng)格。
[0035] 圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例沒有表層（示于圖3c和3d的實(shí)施例1的陶瓷 膜）和有表層（示于圖3a和3b的實(shí)施例2的陶瓷膜）的膜的表面與橫截面的掃描電子顯 微照片（SEM)圖像。
[0036]圖4a示出了在用作模板的網(wǎng)格上形成的膜的表層的橫截面的掃描電子顯微照片 (SEM)圖像。圖4b和4c示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例通過模板化形成的膜在去除表層后（圖 4b和4c的實(shí)施例1的陶瓷膜）的橫截面和拋光表面（除去頸部）的掃描電子顯微照片 (SEM)圖像。在圖4中所示的標(biāo)號表示W(wǎng)下：1是致密層；2是網(wǎng)格前的小孔桐；3是網(wǎng)格孔 位置；4是網(wǎng)格線痕跡；5是微通道頸；6是微通道；7是微通道壁。
[0037] 圖5示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的沒有表層（實(shí)施例4的陶瓷膜）的膜的橫截面的 掃描電子顯微照片（SEM)圖像。此圖中的比例尺為100ym。
[003引圖6示出了由具有不同孔徑的網(wǎng)格來模板化的膜的掃描電子顯微照片（SEM)圖像 (圖6a至6c和圖化至6j)，W及根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的相應(yīng)的不誘鋼網(wǎng)格的光學(xué)顯微鏡圖 像（圖6d到6f和圖化至6m)。
[0039] 圖7是示出了用于確定0PF值的管狀爐的測試設(shè)置的示意圖。在圖7中所示的標(biāo) 號表示W(wǎng)下：1是設(shè)備空氣；2是轉(zhuǎn)子流量計(jì)；3是管狀爐；4是陶瓷粘合劑；5是GC;6是吹 掃氣體出口；7是氣氣；8是MFC;和9是LSCF膜。 W40] 圖8是通過帶微通道膜進(jìn)行氧滲透的不同測試模型的示意圖。PA、PP及PS是在空 氣中的氧氣分壓，在SOP模型中是在通道的底部并且在吹掃氣體側(cè)。在圖8中所示的標(biāo)號 代表W下：1是進(jìn)料氣體/空氣；2是〇2;3是吹掃氣體；4示出SOD模型；5示出SOP模型；6 是膜；7是Pa;8是Pp;9是PS。 陽OW 圖9是示出在700-110(TC的溫度范圍內(nèi)，與具有表層的膜進(jìn)行比較，在根據(jù)本發(fā) 明實(shí)施例的SOD和SOP模型中（參見實(shí)施例7的SOD和SOP的定義），在對含微通道的膜的 吹掃氣體流速為270ml/min時，0PF對溫度的依賴性的曲線圖。在圖9中所示的標(biāo)號表示 W下：1是SOD模型；2是SOP模型；3是具有表層的膜。
[0042]圖10是示出在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的SOP模型和SOD模型的帶微通道膜（參見實(shí) 施例7對SOD和SOP的定義）中，在1000°C測試時吹掃氣體流速對氧滲透的影響的圖。在 圖10中所示的標(biāo)號表示W(wǎng)下：1是SOD模型；2是SOP模型。
[0043] 圖11是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的膜與具有表層的膜；和全部由致密層（厚度約為 0. 8mm)組成的比較盤膜相比較的0PF比較的曲線圖。在圖11中所示的標(biāo)號表示W(wǎng)下：1是 帶微通道的膜；2是傳統(tǒng)的致密膜；3是具有表層的膜。 W44] 圖12a是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的膜（標(biāo)記的NM)與傳統(tǒng)的盤膜值M)的0PF比 較的曲線圖。DM1 是Zou,Y.etal.J.Eur.Ceram.Soc., 2011, 31, 2931-2938 的盤膜。DM2 是Asadi,A.A.etal. ,Ind.化邑.Qiem.Res. , 2012, 51, 3069-3080 的盤膜，而DM3 是Zeng,P. Y.etal.，J.Membr.Sci.，2007, 302, 171-179的盤膜。DM4指的是由與圖11所示的NM使用相 同的材料制成的傳統(tǒng)盤膜。在圖12a中所示的標(biāo)號表示W(wǎng)下：1在運(yùn)項(xiàng)研究中是醒，800ym; 2 是DM1，900ym;3 是DM2,1000ym;4 是DM3,1000ym;5 在運(yùn)項(xiàng)研究中是DM4,800ym。圖 1化是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的膜（標(biāo)記的NM)與傳統(tǒng)的中空纖維膜化FM)的0PF比較的 曲線圖。HFM4 是Tan,X.Y.etal.Ind.化g.Chem.Res.，2010, 49, 2895-2901 的中空纖維膜， HFM5 是Wang,Z.G.etal.J.Membr.Sci.，2009, ：345, 65-73 的中空纖維膜，HFM6 是Liu,N. etal.Sep.化rif.Technol.，2011，80, 396-401 的中空纖維膜，和HFM7 是巧dorczak,B.et al.Chem.Eng.Sci.，2009, 64, 4383-4388的中空纖維膜。在圖12b中所示的標(biāo)號表示W(wǎng)下： 1 在運(yùn)項(xiàng)研究中是NM，800ym;2 是HFM4, 300ym;3 是HFM5, 220ym;4 是HFM6, 200ym;5 是 HFM7,90ym。
[0045] 圖13是在具有催化劑涂層的雙相膜內(nèi)的微通道的表面的沈M圖像。比例尺是 1 ym。
[0046] 圖14是示出氧氣累的測試設(shè)置的構(gòu)造的示意圖。在圖11中所示的標(biāo)號表示W(wǎng)下： 1是至氣；2是化;3是多孔集電器；4是多孔電極；5是致密電解質(zhì)。 具體實(shí)施例
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】的帶通道的制品、膜、裝置、其制造方法及用途描述如 下。本發(fā)明特別是設(shè)及帶微通道的制品、膜、裝置、其制造方法及用途。 W48] 本發(fā)明人開發(fā)了使用相轉(zhuǎn)化來制造含有間隔開的通道的制品（如膜）的方法。在 該方法中，將具有間隔開的開口的模板與包含第一溶劑和可溶于第一溶劑的聚合物的溶液 接觸。將第二溶劑W受控模式引導(dǎo)到該溶液中W便產(chǎn)生從制品表面延伸到制品主體的間隔 開的通道。第二溶劑與第一溶劑混溶