但不能溶解該聚合物。第二溶劑通過(guò)模板的開(kāi)口被引 導(dǎo)到包含第一溶劑和聚合物的溶液中，W造成溶液的相轉(zhuǎn)化并形成含有從制品表面延伸到 制品主體的間隔開(kāi)的通道的制品。無(wú)數(shù)小孔桐在形成于頂表面上的表層之后開(kāi)始生長(zhǎng)，并 且該模板在將小孔桐合并成較大的孔桐從而在相轉(zhuǎn)化期間當(dāng)小孔桐通過(guò)模板孔時(shí)模板化 微通道方面具有顯著作用。該方法比用于常規(guī)支撐膜的制造工藝具有優(yōu)點(diǎn)。例如，該方法 可W在單一步驟中形成制品。此外，所得到的含有間隔開(kāi)的通道的制品，可W提供改進(jìn)的性 能和/或改善的耐熱沖擊性。
[0049] 用在本說(shuō)明書(shū)中的術(shù)語(yǔ)"制品"指含有間隔開(kāi)的通道的物體。該制品可W具有任 何適合其應(yīng)用的形狀或構(gòu)造。該制品可適合應(yīng)用于電池（例如鋼硫），應(yīng)用于熱-電轉(zhuǎn) 換器（如堿金屬熱-電轉(zhuǎn)換器，也被稱為鋼熱引擎（S肥)），應(yīng)用于燃料電池（如烙融碳酸鹽 燃料電池），固體氧化物燃料電池（S0FC)和固體氧化物電解電池（S0EC)或應(yīng)用于微反應(yīng)器 的形狀或構(gòu)造來(lái)提供。該制品也可適合應(yīng)用于氣體分離的形狀或構(gòu)造來(lái)提供，如應(yīng)用 于從氣體流生產(chǎn)氧氣和氨氣，應(yīng)用于氧或氨分離或應(yīng)用于例如天然氣轉(zhuǎn)化和從化石燃料和 可再生能源生產(chǎn)氨氣/合成氣，二氧化碳部分還原成一氧化碳或甲燒部分催化氧化成合成 氣。作為例子，制品可W形成為有基本上是平面的主體。
[0050] 含有間隔開(kāi)的通道的膜是制品形式的一個(gè)具體例子。制品可采取的其它形式包括 微反應(yīng)器板，其中可W在制品中所含的通道中進(jìn)行微反應(yīng)。制品的形式將適用于使用有序 的微通道的應(yīng)用中。因?yàn)橹破房蒞形成為具有集成的致密層和多孔層，或根本不具有致密 層，所得到的制品可W具有有序的多孔結(jié)構(gòu)，并且可W用作膜支撐體（作為一個(gè)例子，所述 有序的多孔結(jié)構(gòu)可W應(yīng)用到反滲透膜或（超）過(guò)濾膜的支撐體）。
[0051] 含間隔開(kāi)的通道的制品可W通過(guò)包括相轉(zhuǎn)化的方法來(lái)制造，其中包含第一溶劑和 聚合物的溶液在加入第二溶劑時(shí)固化W形成所述制品。包含第一溶劑和聚合物的溶液可 進(jìn)一步包括顆粒材料。在一些實(shí)施方式中，顆粒材料不溶于該溶液，并且第一溶劑、聚合物 和顆粒材料的組合形成漿料。用于形成制品的材料將部分地決定制品的性質(zhì)。如果沒(méi)有存 在顆粒材料，那么生產(chǎn)聚合物制品，或者如果存在顆粒材料，那么將生產(chǎn)包含顆粒材料的制 品。例如，如果在該工藝中使用陶瓷材料，那么得到的陶瓷制品可W，例如，用在氣體分離應(yīng) 用中。
[0052] 通過(guò)相轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的制品可W在運(yùn)種狀態(tài)下出售，而沒(méi)有任何進(jìn)一步加工。在一些 實(shí)施方式中，該方法可進(jìn)一步包括熱處理的額外步驟。隨后的熱處理，如干燥、加熱、固化或 燒結(jié)將制品轉(zhuǎn)化成堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)。例如，相轉(zhuǎn)化后，所得到的制品可W被稱為"生巧"制品，其 在燒結(jié)后，被轉(zhuǎn)化為燒結(jié)的陶瓷制品。應(yīng)當(dāng)理解的是，術(shù)語(yǔ)制品包括在熱處理步驟之前和之 后的制品。
[0053] 用在本說(shuō)明書(shū)中的術(shù)語(yǔ)"膜"指的是在整個(gè)制品的厚度，W對(duì)至少一種物種（如化 學(xué)或離子物種）具有滲透性的膜的形式的制品。該膜可W是由陶瓷材料制成的片狀結(jié)構(gòu)， 或者可W是任何其它合適的結(jié)構(gòu)。
[0054] 該膜可W是用于混合物中的一種或多種物種或組分的選擇性分離屏障。運(yùn)些組分 由于各自不同的滲透性或各組分穿過(guò)膜的速率而分離。各組分滲透過(guò)膜的相對(duì)速率決定了 膜的選擇性。 陽(yáng)化5] 用于形成膜的材料將部分地決定膜的性能。如果沒(méi)有存在顆粒材料，那么生產(chǎn)聚 合物制品，或者如果存在顆粒材料，那么將生產(chǎn)包含顆粒材料的制品。例如，如果在該工藝 中使用陶瓷材料，那么得到的陶瓷制品可W，例如，用在從氣體流中選擇性分離特定氣體 (如氧氣或氨氣）。氣體的分離是基于離子傳導(dǎo)，其中特定的氣體被W離子通量的形式選 擇性地傳遞穿過(guò)陶瓷膜。分離也可W根據(jù)混合的離子和電子傳導(dǎo)或混合的質(zhì)子-電子傳導(dǎo) 性。
[0056]膜的結(jié)構(gòu)可W采取各種形式，例如，膜可形成為板狀構(gòu)造或結(jié)構(gòu)，形成為具有基本 上是平面的主體，或者可具有管式構(gòu)造。在一些實(shí)施方式中，重要的是保持整個(gè)膜結(jié)構(gòu)的強(qiáng) 度和功能的一致性，并且該結(jié)構(gòu)是高度均勻的，優(yōu)選在膜中除了通道外沒(méi)有其它桐或空隙。 特別是，在旨在將膜用于分離應(yīng)用，例如氣體的選擇性分離時(shí)，在膜中的桐或裂縫會(huì)允許除 了所選要被傳遞通過(guò)膜的物種W外的物種通過(guò)。然而，應(yīng)理解的是，在旨在將膜用于某些應(yīng) 用中時(shí)，如在SOFC和SOEC中將制品或膜用于支撐電極，或傳統(tǒng)的（多孔）膜（例如微通道 在兩端是開(kāi)放的制品），沒(méi)有必要避免桐或空隙。在其他實(shí)施方式中，膜被制造成能夠在高 溫（典型地為約700至1000°C)下操作的結(jié)構(gòu)。特別是，在膜是由陶瓷材料制成或者是用 金屬或碳質(zhì)漿料制成時(shí)，該膜可W適合于在高溫下使用。
[0057]在一些實(shí)施方式中，膜被制得相對(duì)薄W在保持足夠的機(jī)械強(qiáng)度同時(shí)減少其中氣體 或離子必須被傳遞的距離（擴(kuò)散距離）。該膜的厚度可W是在100ym和5000ym，100ym 和 3000ym，100ym和 2000ym，100ym和 1000ym，100ym和 500ym或 100ym和 200ym 的范圍內(nèi)，或優(yōu)選約100-1000ym。作為例子，板狀膜，例如盤(pán)膜通常具有約1mm的厚度，W 確保其具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
[005引膜可W通過(guò)包括相轉(zhuǎn)化的方法來(lái)制造，其中包含第一溶劑和聚合物的溶液被固化W形成膜。通過(guò)相轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的制品可W在運(yùn)種狀態(tài)下出售，而沒(méi)有任何進(jìn)一步加工。在一 些實(shí)施方式中，該方法可進(jìn)一步包括熱處理的額外步驟，如干燥、加熱、固化或燒結(jié)。應(yīng)當(dāng)理 解的是，術(shù)語(yǔ)膜包括在熱處理步驟之前和之后的膜。
[0059] 術(shù)語(yǔ)"孔隙率"可W被用來(lái)指形成制品的材料的孔隙率（其將在本文中稱為"微孔 隙率"），或者可W用來(lái)指在制品或膜中形成通道的程度或限度（其將在本文中稱為"制品 孔隙率"或"膜孔隙率"）。該微孔隙率將通過(guò)膜制備參數(shù)W及因此通過(guò)通道結(jié)構(gòu)來(lái)確定。 在一個(gè)實(shí)施方式中，制品孔隙率可高達(dá)50%。在另一個(gè)實(shí)施方式中，膜孔隙率可W是在0和 50%之間，優(yōu)選地，膜孔隙率是在20%至40%之間。
[0060] 常規(guī)ITM被配置為包括附著到多孔支撐層的致密層。然而，在一些實(shí)施方式中，本 發(fā)明的膜具有其中致密層和支撐層是一體的并且由相同材料制成的整體構(gòu)造。當(dāng)與常規(guī)膜 相比時(shí)，運(yùn)種構(gòu)造是有利的，因?yàn)閷?duì)于傳統(tǒng)的膜要獲得與本發(fā)明的膜相似的特性，例如氧滲 透通量值，支撐層必須具有顯著更高的制品孔隙率（例如，50%W上至約60 % )，運(yùn)使得在 傳統(tǒng)膜中的膜支撐部本質(zhì)上很弱，并且傳統(tǒng)膜的整體機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0061] 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的制品或膜比傳統(tǒng)的制品或膜具有改善的耐熱沖擊 性。W另一種方法表示，與現(xiàn)有技術(shù)的陶瓷膜相比，運(yùn)樣的實(shí)施方式的陶瓷膜具有更大的耐 熱沖擊性。
[0062] 在本發(fā)明的方法中，可W通過(guò)組合包含第一溶劑和聚合物的溶液與第二溶劑來(lái)使 用相轉(zhuǎn)化工藝W產(chǎn)生包括聚合物的制品。然而，可W理解的是，可W向該溶液中加入額外 的組分，W產(chǎn)生包含額外組分的制品。在一些實(shí)施方式中，顆粒材料不溶于該溶液，并且第 一溶劑、聚合物和顆粒材料的組合形成漿料。通過(guò)在相轉(zhuǎn)化工藝中包括顆粒材料，該方法可 用于制備包含該顆粒材料的制品。用于形成制品的顆粒材料的性質(zhì)將部分地確定該制品的 性質(zhì)。例如，如果在該工藝中使用陶瓷材料，得到的陶瓷制品可W，例如，用于氣體分離應(yīng)用 中。
[0063] 在本說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)"顆粒材料"指的是運(yùn)樣的額外組分，其可加入到包含第 一溶劑和聚合物的溶液中W產(chǎn)生包含顆粒材料的制品。在一些實(shí)施方式中，顆粒材料不溶 于該溶液，并且第一溶劑、聚合物和顆粒材料的組合形成漿料。用于形成制品的顆粒材料是 由市售的所需組成的粉末提供。該粉末可隨后被處理W獲得允許良好分散的必要的物理粉 末特性，運(yùn)是實(shí)現(xiàn)所得制品的均勻性的重要參數(shù)。為實(shí)現(xiàn)必要的物理粉末特性，可W執(zhí)行的 市售粉末的進(jìn)一步的加工步驟或處理（例如，研磨W獲得合適的粒徑、干燥和加入其它添 加劑）。在一些實(shí)施方式中，顆粒材料可W是為某些應(yīng)用對(duì)其屬性和適合性進(jìn)行選擇的材 料。例如，可W選擇顆粒材料，因?yàn)樗哂懈邆鲗?dǎo)性、高機(jī)械強(qiáng)度或?qū)鈶B(tài)反應(yīng)的高催化活 性。顆粒材料可W包括金屬材料、陶瓷材料、或金屬-陶瓷復(fù)合材料、或碳質(zhì)材料。在一個(gè) 例子中，如果所選擇的顆粒材料是導(dǎo)電顆粒材料，所得到的制品可W用于諸如離子傳導(dǎo)或 作為電極的應(yīng)用中。在一個(gè)例子中，如果所選擇的顆粒材料沒(méi)有傳導(dǎo)性，所得到的制品可W 應(yīng)用為膜或催化劑支撐體。 W64] 在本說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)"陶瓷材料"或變體如"顆粒陶瓷材料"指的是公知類(lèi)型 的陶瓷材料。在制造期間，陶瓷材料被制備為用于制備成要生產(chǎn)的所需陶瓷制品形狀的顆 粒形式。用于形成陶瓷制品的陶瓷材料是由市售的所需組成的陶瓷粉末提供。該粉末可隨 后被處理W獲得允許良好分散的必要的物理粉末特性，運(yùn)是實(shí)現(xiàn)所得制品的均勻性的重要 參數(shù)。為實(shí)現(xiàn)必要的物理粉末特性，可W執(zhí)行的市售粉末的進(jìn)一步的加工步驟或處理（例 如，研磨W獲得合適的粒徑、干燥和加入其它添加劑）。在一些實(shí)施方式中，陶瓷材料可W是 具有選擇性的氣體或離子傳遞能力的那些陶瓷材料。
[0065] 陶瓷材料可W包括金屬氧化物或混合的金屬氧化物。合適的金屬氧化物的例子包 括巧鐵礦、蛋石、P氧化侶陶瓷及其混合物。也可W使用混合的陶瓷材料，如兩種或更多種 材料的混合物，其中，將選擇在該混合物中使用的顆粒材料及它們的相對(duì)量W便利用各自 最佳性狀的優(yōu)勢(shì)。
[0066] 巧鐵礦陶瓷一般具有AB03的化學(xué)組成?？赡苁窃贏位點(diǎn)和/或B位點(diǎn)的兩種或更 多種元素的混合物。優(yōu)選地，巧鐵礦具有通式AxA'ixByB'iy〇3 6,其中A為II族金屬（例如 化、Sr、Ba或它們的混合物）；A'是稀±金屬、銅系元素或澗系元素（如La、Sc、Y、Ce、Pr、 Nd、化、Sm、Eu、Gd、Td、Dy、Ho、Er、Tm或U或它們的混合物）；B和B' 是Mn、Cr、V、TiZr、Y Co和化或它們的混合物；X為0至1. 0 ;y為0至1. 0 ;而5由其他金屬的化合價(jià)來(lái)確定。 巧鐵礦陶瓷材料的一些具體例子包括La〇.eSr〇.4Co〇.2Fe〇.s〇3 8 0XSF-6428)、LaixCaJe〇3(x= 〇-〇.f5)、BaZ;r〇.sY〇.2〇3 5@ZY)、BaCe〇3、BaZ;r〇3、Ba〇.5S;r〇.5Co〇.2Fe〇.s〇3 5、Ba〇.5S;r〇.5Co〇.sFe〇.2〇3 5、 8日〇.9山日。.。日？6〇3 5、51'〔0。.2。6。.8〇3 6、51'〔0。.8。6。.2〇3(5〔。）和5'5(3。.。日〔0。.。日〇3 5。巧鐵礦陶瓷可^ 包括雙層巧鐵礦如PrBaC〇2〇5+s和Y1xCaxBaC〇4(Vs，X為0至1. 0，5由其他金屬的化合價(jià) 來(lái)確定。
[0067] 蛋石陶瓷材料通常具有結(jié)構(gòu)A02。蛋石陶瓷材料的一些具體例子包括Y203或Sc2〇 穩(wěn)定的Zr〇2和Sm2〇3或Gd2〇3穩(wěn)定的Ce〇2。禮滲雜的二氧化姉（GDC)是在固體氧化物燃料電 池（S0FC)中使用的蛋石陶瓷電解質(zhì)。GDC典型地提供更高的離子傳導(dǎo)性，并且可W在較低 的工作溫度（<700°C)使用。GDC具有通式Cee.sGde.2〇2 6。在一些實(shí)施方式中，GDC是NiO/ Gd2〇3-穩(wěn)定的Ce〇2(GDC)。
[0068] 屬于可W使用的陶瓷材料類(lèi)型中的氧化祕(mì)類(lèi)材料，即使在高度還原氣氛中也是穩(wěn) 定的。合適的氧化祕(mì)類(lèi)材料的例子包括化。.581。.51'1〇3、812￥。.9化。.1〇5.35和5'1.65化1.35513〇8.325。W例 P氧化侶陶瓷材料通常具有名義分子式是MliiOnrP氧化侶")，或MAlsOs("P" 氧化侶")，其中M表示陽(yáng)離子，通常是一價(jià)。運(yùn)些陶瓷具有移動(dòng)陽(yáng)離子，通常是化+或K+，但 也可W是Li\Ag\Pb2\Ba2+或Gd3\P氧化侶陶瓷材料的一些具體例子包括非化學(xué)計(jì)量的 侶酸鋼（化2〇.Al2〇3)，具有近似通式化2〇.llAl2〇3( 0 )，和化2〇 ? 5. 33Al2〇3( 0 ")。此外，氧 化侶（Al2〇3,各種形式）可W用作微通道反應(yīng)器中的催化劑的支撐體。
[0070] 在一些實(shí)施方式中，陶瓷材料是陶瓷材料的混合物?？蒞對(duì)在混合物中所用的具 體材料及其相對(duì)量進(jìn)行選擇，W利用各自最佳性狀的優(yōu)勢(shì)。因此，一些實(shí)施方式的制品或膜 是雙相制品或雙相膜的形式，并且在運(yùn)種情況下，此類(lèi)制品或膜是使用陶瓷材料的混合物 制備的。
[0071] 在一個(gè)例子中，可W制備具有改善的氧通量的雙相膜。在跨陶瓷膜的氧滲透期間， 妒在一個(gè)方向流動(dòng)通過(guò)膜，并且電子在相反方向上流動(dòng)，W保持電荷平衡。通過(guò)選擇具有 高氧滲透性和低電子傳導(dǎo)性的陶瓷材料W及具有較低氧滲透性和較高電子傳導(dǎo)性的陶瓷 材料，混合的陶瓷材料可產(chǎn)生更好的氧氣和電子通量的平衡，并因此整體增加氧通量。W另 一種方式表示，陶瓷材料可包括具有氧滲透性和電子傳導(dǎo)性的第一陶瓷組分，W及具有比 第一陶瓷材料低的氧滲透性和高的電子傳導(dǎo)性的第二陶瓷材料。應(yīng)該理解的是，第一和第 二陶瓷材料具有不同的身份。在一個(gè)例子中，第一陶瓷材料可W是蛋石，而第二陶瓷材料可 W是巧鐵礦。因此，混合的陶瓷材料可包括蛋石陶瓷材料和巧鐵礦陶瓷材料。優(yōu)選地，蛋石 陶瓷材料是GDC并且巧鐵礦陶瓷材料是LSCF。
[0072] 膜特性的進(jìn)一步改善可通過(guò)向膜表面加入催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，本申請(qǐng)?zhí)峁┌?支撐在膜表面上的催化劑的制品或膜。催化劑可支撐在通道表面上。為改進(jìn)氧通量，催化 劑的功能是加速分子氧離解成離子或氧離子的組合。在本實(shí)施例中，催化劑可W是Pt催化 劑、Pd催化劑或Ag催化劑。
[0073] 在混合物中使用的陶瓷材料的相對(duì)量可在大于0至90vol%的第一陶瓷材料和小 于lOOvol%至lOvol%的第二陶瓷材料的范圍內(nèi)。在混合的陶瓷材料包括蛋石陶瓷材料和 巧鐵礦陶瓷材料的實(shí)施方式中，混合物可W含有大于0至80vol%的蛋石和小于lOOvol% 至20vol%的巧鐵礦。優(yōu)選地，混合物含有60vol%至80vol%蛋石和40vol%至20vol% 的巧鐵礦。當(dāng)?shù)笆沾刹牧鲜荊DC且巧鐵礦陶瓷材料是LSCF時(shí)，混合物可含有65vol%至 80vol%的GDC和35vol%至20vol%的LSCF。優(yōu)選地，混合物含有67vol%的GDC和33vol% 的LSCF。
[0074] 在本發(fā)明的方法中，相轉(zhuǎn)化工藝可W在存在協(xié)助制品形成的附加組分時(shí)進(jìn)行。運(yùn) 樣的附加組分的一個(gè)例子是分散劑，其功能是防止包含第一溶劑、聚合物和任選的顆粒材 料的溶液或漿料的組分結(jié)塊。結(jié)塊會(huì)導(dǎo)致不均勻的溶液和不均勻的制品，運(yùn)是不希望的。合 適的分散劑的例子包括聚乙締化咯燒酬（PVP)、聚乙二醇、質(zhì)子酸（prionicacid)或表面 活性劑如Span-80。 陽(yáng)0巧] 制推制品的方法
[0076] 本申請(qǐng)的制品或膜可W通過(guò)一系列的技術(shù)生產(chǎn)。有兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)-第一個(gè)設(shè)及模 板化的相轉(zhuǎn)化，第二個(gè)設(shè)及3D打印。
[0077] 制造該制品的方法能形成從制品的表面延伸到制品的主體的通道，典型地微通 道。優(yōu)選地，該通道具有高的尺寸公差和均勻性，運(yùn)提供了許多有利的性質(zhì)，諸如，例如，改 進(jìn)的性能和/或改善的耐熱沖擊性。
[0078] 根據(jù)第一技術(shù)，提供了 一種制造含有間隔開(kāi)的通道的制品的方法，包括W下步 驟：
[0079] -使具有間隔開(kāi)的開(kāi)口的模板與包含第一溶劑和可溶于第一溶劑的聚合物的溶液 接觸；
[0080] -通過(guò)模板的開(kāi)口向所述溶液中引入第二溶劑，W造成溶液的相轉(zhuǎn)化并形成含有 從制品表面延伸到制品主體的間隔開(kāi)的通道的制品。
[0081] 根據(jù)第二技術(shù)，提供了 一種制造含有間隔開(kāi)的通道的制品的方法，包括W下步 驟：
[0082] -向3D打印機(jī)提供包含聚合物和任選的溶劑和顆粒材料中一種或兩者的墨；和 [008引-打印墨的連續(xù)層，W形成制品，所述制品含有從制品的表面延伸到制品的主體的 間隔開(kāi)的通道。
[0084] 進(jìn)一步詳細(xì)描述第一技術(shù)如下。然而，用運(yùn)種技術(shù)生產(chǎn)的制品的特征也適用于能 夠由第二技術(shù)生產(chǎn)的制品。運(yùn)包括通道（長(zhǎng)度、寬度、間距）、孔隙率、密度等的物理特征。 此外，在3D打印技術(shù)中使用的組合物的組分可W在為第一技術(shù)所描述的相同類(lèi)的材料（溶 劑、聚合物和顆粒材料）的范圍內(nèi)選擇。因此，在運(yùn)方面，下面的描述同樣適用于由兩種技 術(shù)生產(chǎn)的制品/膜。
[00化]相轉(zhuǎn)化是一種允許得到從帶通道/多孔結(jié)構(gòu)到致密結(jié)構(gòu)的廣泛的形態(tài)的通用技 術(shù)。
[0086] 一般地，相轉(zhuǎn)化工藝將聚合物W受控的方式從液體轉(zhuǎn)化到固體狀態(tài)。為相轉(zhuǎn)化發(fā) 生，提供了一種包含第一溶劑和溶解在第二溶劑中的聚合物