一種催化劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種加氨處理催化劑及其制備方法及與應用，尤其是設及一種高硫、 高芳控重油加氨處理催化劑、及其制備和應用。
【背景技術】
[0002] 重油是原油提取汽油、柴油后的剩余重質(zhì)油。重油一般具有粘度高、分子量大、含 硫、含膠質(zhì)及漸青質(zhì)等特點。隨著常規(guī)石油的可供利用量日益減少，特別是原油價格的升 高，重油的產(chǎn)量在世界石油供應總量中所占的比例也在不斷增加，正成為今后人類的重要 資源。積極發(fā)展對重油的深度加工，特別是重油加氨技術，不僅有利于提高原油的利用率， 緩解能源供應的緊張趨勢，同時還能減少環(huán)境污染，實現(xiàn)能源的高效潔凈利用。
[0003] 油品中的硫含量是評價油品質(zhì)量的重要參數(shù)。特別對于重油，重油中一般含有大 量的芳控，具有較大的利用價值。但由于重油中硫含量高運一特點，嚴重阻礙了該油品的進 一步精制，降低了其經(jīng)濟價值。起初，重油一般通過簡單調(diào)和或者干脆W原始狀態(tài)直接作為 原料出售，價格很低，油品中含有的硫化物，不僅會影響油品的儲存安全性，在使用時W各 種形式排入環(huán)境，產(chǎn)生大氣污染，造成極大的危害。
[0004] 早在2005年，歐盟就對橡膠填充油中稠環(huán)芳控含量作出明確規(guī)定：苯含量和8種 稠環(huán)芳控含量不符合標準的橡膠填充油不能投放歐盟市場，不能用于歐盟輪胎及相關部件 生產(chǎn)。過去，該產(chǎn)品的生產(chǎn)一直由國外廠家壟斷，進口價格昂貴，2010年1月1日開始，不符 合歐盟2005/69/EC標準的橡膠填充油產(chǎn)品將不能投放歐盟市場。運一標準的執(zhí)行給中國 橡膠生產(chǎn)企業(yè)提出嚴峻挑戰(zhàn)，開發(fā)生產(chǎn)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的環(huán)保型芳控橡膠填充油成為當 務之急。如果能較好地利用高芳控重油特點，通過催化加氨飽和，生產(chǎn)環(huán)保型橡膠填充油， 那么將會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟價值和市場前景，并符合綠色化學運一時代主題。要實現(xiàn)運一目 標，便要研究如何對運類油品進行深度脫硫并對其所含的芳控進行高度加氨飽和。 陽0化]重油中的有機含硫化合物含量高，且分子體積較大，主要通過加氨精制工藝在催 化劑上脫除，傳統(tǒng)的加氨精制催化劑為負載型Co-Mo、Ni-Mo或Ni-W硫化物。六十多年來， 硫化物催化劑雖然經(jīng)過不斷改進，但其活性仍無法滿足日益嚴格的環(huán)保法規(guī)的要求。因此， 人們在不斷改進硫化物催化劑的同時，也在不斷探尋新的深度脫硫催化劑。同時，重油的含 硫特點要求催化劑具有大孔結(jié)構(gòu)，此外，重油加氨過程中，催化劑受污染嚴重，難W再生。故 要求降低催化劑成本，選擇價格便宜的原料和簡化制備工藝。
[0006] CN102989491A報道了一種重油加氨保護催化劑及其制備和應用。催化劑的制備W Al2〇3或含SiO2的Al2〇3為載體，載體孔容范圍在0. 98-1. 15ml/g，比表面范圍在340-380mg，孔分布如下：孔直徑< 5皿的孔容占總孔容的10% -15%，孔直徑5-15皿的孔容占總孔 容的50% -55%，孔直徑> 15nm的孔容占總孔容的25% -40% ;負載儀鋼硫、儀鶴硫、硫化 鋼、硫化鶴、鉆鋼硫、鉆鶴硫、儀鉆鋼硫、儀鉆鶴硫或鉆鋼儀鶴同NizP進行組合的復合催化 劑；催化劑具有孔徑適宜、融金屬能力高、活性組分尺度小、分散度好、催化劑活性高的特 點，并適用于重油加氨保護。
[0007] CN102397790A報道了 一種重油加氨處理催化劑、制備及其應用。該催化劑W鋼、鉆 和儀為活性金屬組分。含鋼量為5-20wt%，鉆和儀的含量之和為l-6wt%，其中，鉆和儀的 原子比為2-4,該催化劑在具有重油加氨脫硫活性同時，還具有脫殘?zhí)?、脫金屬等性能?br>[0008] CN101249440報道了一種用于芳控或含芳控原料的加氨吸附脫硫催化劑。催化劑 組成為：還原態(tài)儀為5-70wt%，氧化鋒為30-95wt%，氧化侶為0-50wt%。采用固定床作為 反應器，反應溫度范圍在200-400°C、反應壓力在常壓-3MPa，氨跟原料比為400-1500,空速 為I-IOh1進行加氨吸附脫硫。該發(fā)明的催化劑適用于含芳控原料的加氨脫硫反應，且芳控 損失小。
[0009] Dalai, A報道了 一種含B和P的NiMo/Al2〇3催化劑。催化劑組成：含Ni量 1. 8-3. Iwt%，含Mo量10. 6-13. 2wt%，含B量0. 5-1. 7wt%，含P量2. 7wt%。B、P的加入 促進了催化劑上超強酸性中屯、的形成，明顯提高了皿N活性。該NiMo/Al2〇3催化劑可應用 于來源于阿薩己斯卡漸青油的重質(zhì)瓦斯油的加氨脫硫和加氨脫氮。
[0010] EP. 1417282A2報道了一種芳控加氨處理工藝。所用催化劑的活性組分為Pt和Pd, 負載于Si化-AI2O3復合載體上，其中Al2〇3占載體質(zhì)量百分比為55%?？捎糜趯伎睾?為10%的含控氣體原料進行芳控加氨處理。 W11]USA. 3627672報道了 一種催化芳控加氨的催化劑，所含組分為（a)AI2O3( > 20wt% )，化)Ni,Co(NiO或C0O,I-IOwt% )，（C)Mo(M0O3, 5-25wt% )和（d)Ti或 ZHTi〇2或Zr〇2, 5-20wt% )，（e化〇3(3-15wt% )，催化劑顆粒密度大于1. 4g/cc。催化劑中 還含有0. 5-20%的有機黏±，不含貴金屬及娃組分。該催化劑較傳統(tǒng)的貴金屬催化劑具有 更廣泛的硫、氮適應性，可用于芳控含量為5-95% (特別是20-80% )、硫含量大于20化pm 的原料的芳控加氨反應。
[0012] US6383975報道了一種針對中度和重質(zhì)饋分油的加氨脫硫、加氨脫氮和加氨脫金 屬的催化劑制備過程。該催化劑采用一種氧化侶基體，與元素周期表IVB組元素的氧化物 互混制成。催化劑載體的制備采用共沉淀法或浸潰法，浸潰法采用含侶和Ti的有機溶液作 為浸潰液，經(jīng)過浸潰干燥、賠燒、制得催化劑。
[0013] 已有技術大都采用Ti化、Alz化、Si化或含B、P等復合氧化物為載體，W Co、Mo、Ni 或貴金屬為活性金屬組分，采用預硫化處理，制備硫化態(tài)的加氨脫硫、加氨脫氮、芳控加氨 催化劑。所報道的運些催化劑可用于加氨脫硫、加氨脫氮或芳控加氨，但難于滿足針對于高 硫、高芳控原料油品的同時加氨脫硫及芳控飽和要求。專利CN1100004、CN1210759等專利 分別介紹了Ni-Mo和Co-Mo加氨脫硫精制，且具芳控飽和選擇性的催化劑，但其反應溫度和 壓力較高，且對芳控飽和選擇性較弱。專利CN102423713介紹了一種加氨脫硫催化劑，在較 低的壓力和溫度下能保持良好的加氨脫硫性，但催芳控飽和選擇性依然較弱。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 針對上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡單，原料來源廣泛，價格低 廉，，具有較高的催化重油加氨脫硫活性，同時對重油中的稠環(huán)芳控具有較高的加氨飽和活 性的催化劑。
[0015] 本發(fā)明所要解決的上述技術問題，通過W下技術方案予W實現(xiàn)：
[0016] 本發(fā)明提供的催化劑是W丫-Al2〇3為載體，按重量計，W丫-Al2〇3質(zhì)量為基準，含 儀4~16%，含鋼2~12%。
[0017] 作為一種優(yōu)選方案，所述的催化劑按重量計，W丫-Al2〇3質(zhì)量為基準，含儀6~ 12%，含鋼4~8%。
[0018] 為制備上述的催化劑，本發(fā)明的另一技術方案是提供該催化劑的制備方法，該方 法依次包括W下步驟：
[0019] (1)將載體丫 -Al2〇3經(jīng)過般燒預處理；
[0020] 0)配置含Ni的浸潰液，加入載體丫 -Al2〇3浸潰，經(jīng)過干燥、賠燒得到氧化態(tài) Ni- 丫 -AI2O3球；
[0021] (3)配置含Mo的浸潰液，加入氧化態(tài)Ni- 丫 -Al2〇3球浸潰，經(jīng)過干燥、賠燒得到氧 化態(tài)Ni-Mo/ 丫 -Al2〇3催化劑； 陽02引 （4)將氧化態(tài)Ni-Mo/Y-AI2O3催化劑需置于H2氣體的氛圍中進行活化，得活化態(tài) Ni-Mo/ 丫 -AI2O3催化劑。
[0023] 作為一種優(yōu)選方案，所述催化劑的制備方法，步驟（1)所述的般燒預處理溫度為 300~450。載體丫 -Al2〇3的飽和吸水率為0. 5~0. 9ml/g;步驟似所述的干燥溫度為 100~120°C，干燥時間為2~地，賠燒溫度為450~550°C，賠燒時間為4~化；步驟（3) 中的干燥溫度為100~120°C，干燥時間為2~地，賠燒溫度為450~550°C，賠燒時間為 4~化；步驟（4)活化條件為W5~10°C/min的升溫速度，從室溫升到400~450°C，在 10~30ml/min的&流動環(huán)境中，還原4~化，還原處理結(jié)束后在流動的N2環(huán)境中自然冷 卻至室溫，并用N2保護，N2流速為5~15ml/min。
[0024] 本發(fā)明還有一個技術方案是提供該催化劑在重油加氨深度脫硫或/和芳控飽和 中的用途。
[0025] 為了更好的使用該催化劑，本發(fā)明的最后一個技術方案是提供該催化劑的使用方 法，該方法是在重油加氨處理反應條件下，將重油原料油W下流或上流方式在固定床氣固 相催化反應裝置與催化劑接觸。
[00%] 作為一種優(yōu)選方案，上述的催化劑的使用方法，所述的重油為高硫、高芳控重油， 3. 3%>硫含量> 0. 5%，90%>芳控含量> 60%。
[0027] 作為一種優(yōu)選方案，所述重油加氨處理反應條件為：反應溫度250~400°C，氨分 壓8~22MPa，氨/油比為1000~2000,液時體積空速LHSV為0. 1~比1。