一種丙烯氧化制丙烯醛催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001]本發(fā)明設(shè)及利用空氣或者含有分子氧的氣體作為氧化劑，將丙締氣相催化氧化為 丙締醒的高穩(wěn)定性催化劑的制備方法。 陽〇〇引發(fā)明背景：
[0003] 目前工業(yè)上生產(chǎn)丙締醒多采用氣相接觸法工藝，采用Mo-Bi-Fe-O系復(fù)合氧化物 催化劑，催化劑也大多成型為圓柱形、中空圓柱形或球形。由于球形催化劑將復(fù)合氧化物 活性組分涂覆在球形惰性載體上，有利于提高催化劑熱傳導(dǎo)性和惰性載體的稀釋效應(yīng)，能 有效除去反應(yīng)熱。況且球形催化劑利于裝填，目前，已經(jīng)得到越來越廣泛的應(yīng)用。但是由于 丙締氧化制丙締醒反應(yīng)放熱較大，催化劑床層熱點溫度較高，而活性組分中Mo元素又易升 華，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性下降，縮短催化劑使用壽命，球形催化劑也無法避免。
[0004] 迄今為止，工程人員已采取多種方法W防止Mo元素的流失。例如，向活性組分中 添加化、Co、Ni等過渡金屬W防止Mo升華。專利CNl328988A將不同活性水平的催化劑裝 填到不同的反應(yīng)段，進(jìn)而控制了反應(yīng)的熱點溫度，延緩了Mo的升華，提高了催化劑的穩(wěn)定 性。專利CN102489309A將失活后的催化劑進(jìn)行般燒，使游離態(tài)Mo〇3中Mo元素遷移到活性 相中，進(jìn)而恢復(fù)活性組分W及催化劑的活性。上述改進(jìn)，僅能一定程度上延緩Mo的升華或 存在需要停車再生的缺點。Mo升華導(dǎo)致的催化劑失活一直是工程上難W解決的問題。 陽0化]基于W上原因，工程人員期望制備一種能夠抗Mo升華，具有高穩(wěn)定性的催化劑， W期獲得更高的經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0006] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種在高負(fù)荷條件下，穩(wěn)定、高效地生產(chǎn) 丙締醒的復(fù)合氧化物催化劑生產(chǎn)方法。
[0007] 本發(fā)明為一種丙締氧化制丙締醒催化劑的制備方法，其特征在于：
[000引（一）內(nèi)層活性組分和外層活性組分的制備步驟：
[0009] 在高速攬拌下將Co、Ni的硝酸鹽水溶液加入到鋼酸錠與硝酸鐘的水溶液中，添加 絡(luò)合劑和表面活性劑溶液制得溶膠；然后加入化、Bi金屬的硝酸鹽水溶液，得到水性漿液， 往此水性漿液中加入有機溶劑并攬拌均勻，有機溶劑和水重量比為5~50%，在不斷補充 有機溶劑的基礎(chǔ)上，通過蒸饋等方式將漿液中的水分離出來，形成有機相的漿液體系；將有 機相的漿液干燥、賠燒分別制得內(nèi)層活性組分、外層活性組分；
[0010] 其中外層活性組分為具有下述原子比的復(fù)合氧化物：
[0011] Mo:Bi:Co:Ni:化：K= 12:1. 2-2. 0:4. 8-5. 6:2-3:1-2:0-0. 5 ;
[0012] 內(nèi)層活性組分為具有下述原子比的復(fù)合氧化物：
[0013] Mo:Bi:Co:Ni:化：K= 15:1. 2-2. 0:4. 8-5. 6:2-3:1-2:0-0. 5 ;
[0014] 所述有機溶劑為低沸點醇類；
[0015] 干燥過程選用噴霧干燥的方式，入口溫度100-200°C，出口溫度70-120°C;
[0016] 制備的所述催化劑活性組分的晶型結(jié)構(gòu)及分布為C0M0O4、NiMo〇4二價金屬的鋼酸 鹽位于催化劑活性組分的內(nèi)核，F(xiàn)ez(Mo〇4)3W及游離態(tài)的MoO3附于內(nèi)核的外層，而活性組分 的最外層為Bi2(M〇〇4)3;
[0017] (二）催化劑制備過程：
[0018] 將4. 5-5mm的惰性氧化侶球放入轉(zhuǎn)鼓造粒機中，緩慢加入內(nèi)層活性組分與結(jié)晶纖 維素的混合粉末，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的甘油水溶液進(jìn)行涂覆；內(nèi)層活性組分涂覆完畢 后，開始緩慢加入外層活性組分與結(jié)晶纖維素的混合粉末進(jìn)行外層活性組分的涂覆；涂覆 完畢的催化劑在室溫下干燥后，在500-540°C的空氣流中賠燒3-10小時后制得； 陽019] 其中內(nèi)層活性組分、外層活性組分與載體質(zhì)量比為1-3 :3-1 :6。
[0020] 本發(fā)明中所述的有機溶劑為乙醇、丙醇和異丙醇中的一種或幾種。
[0021] 傳統(tǒng)的方法是通過降低催化劑活性、稀釋裝填等降低熱點溫度的方式來延緩Mo 的升華，對穩(wěn)定性的提升較為有限。本發(fā)明的顯著特點是：催化劑涂覆過程中采取雙層或更 多層涂覆，內(nèi)層涂覆Mo含量較高的活性組分，外層涂覆正常元素比例的活性組分。運種涂 覆方式制備的催化劑，在熱點溫度較高的區(qū)域，當(dāng)外層活性組分Mo升華后，內(nèi)層活性組分 的Mo可W遷移到外層活性組分進(jìn)行補充，能有效避免因表層Mo升華而導(dǎo)致的催化劑失活， 維持外層活性組分的高活性；而在熱點溫度較低的區(qū)域則基本沒有Mo的升華和遷移，繼續(xù) 保持外層活性組分的高活性。
【具體實施方式】：
[0022] 外層活性組分粉末的制備：
[0023] 使仲鋼酸錠339g溶于2400ml純水中，加入520ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液； 將242g硝酸鉆和130g硝酸儀溶于300ml純水中；將132g硝酸祕溶于用20ml硝酸酸化的 160ml純水中，另外，將116g硝酸鐵溶于300ml水中。在50°C時將硝酸鉆和硝酸儀的混合 溶液加入至劇烈攬拌的事先加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的巧樣酸一聚乙締化咯燒酬的鋼酸錠溶液 中，反應(yīng)生成溶膠。半小時后再加入硝酸祕和硝酸鐵的混合溶液，在加入過程中加入氨水或 硝酸使得體系的pH值保持在1-6之間，如此即可獲得上面所述的水性漿液。此漿液冷卻至 40°CW下后加入乙醇720ml，高速攬拌形成水-有機相漿液。
[0024] 在不斷補充乙醇的基礎(chǔ)上通過蒸饋將漿液中的水分離出來，形成乙醇漿液?？刂?乙醇的加入量，使?jié){液中固體沉淀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，把該漿液進(jìn)行噴霧干燥，控制噴口溫度 為140°C，調(diào)節(jié)加料速度使得出口溫度保持在100°C左右，并回收乙醇回用到蒸饋過程中。 如此得到的粉末顆粒在44(TC的空氣氣氛下賠燒5小時得到外層活性粉末。
[00巧]由加入的原料計算出的外層活性組分是具有下述原子比的復(fù)合氧化物。
[0026] Mo:Bi:Co:化：化：K=12:1. 7:5. 2:2. 8:1. 6:0. 1
[0027] 內(nèi)層活性組分粉末的制備：
[0028] 使仲鋼酸錠424g溶于2400ml純水中，加入520ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %的氨水溶液； 將242g硝酸鉆和130g硝酸儀溶于300ml純水中；將132g硝酸祕溶于用20ml硝酸酸化的 160ml純水中，另外，將116g硝酸鐵溶于300ml水中。在50°C時將硝酸鉆和硝酸儀的混合 溶液加入至劇烈攬拌的事先加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的巧樣酸一聚乙締化咯燒酬的鋼酸錠溶液 中，反應(yīng)生成溶膠。半小時后再加入硝酸祕和硝酸鐵的混合溶液，在加入過程中加入氨水或 硝酸使得體系的pH值保持在1-6之間，如此即可獲得上面所述的水性漿液。此漿液冷卻至 40°CW下后加入乙醇720ml，高速攬拌形成水-有機相漿液。
[0029] 在不斷補充乙醇的基礎(chǔ)上通過蒸饋將漿液中的水分離出來，形成乙醇漿液。控制 乙醇的加入量，使?jié){液中固體沉淀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，把該漿液進(jìn)行噴霧干燥，控制噴口溫度 為140°C，調(diào)節(jié)加料速度使得出口溫度保持在100°C左右，并回收乙醇回用到蒸饋過程中。 如此得到的粉末顆粒在440°C的空氣氣氛下賠燒5小時得到內(nèi)層活性粉末。
[0030] 由加入的原料計算出的內(nèi)層活性組分是具有下述原子比的復(fù)合氧化物。
[0031] Mo=Bi=Co=Ni=I^ =K= 15:1. 7:5. 2:2. 8:1. 6:0. 1 陽0巧 比較例1
[0033] 將200