一種堿性松香聚合物催化劑的制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)固體堿催化劑，具體涉及一種用于合成肉桂醛的堿性松香聚 合物催化劑的制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 肉桂醛，學(xué)名苯丙烯醛，桂醛，是淡黃色油狀液體，具有強(qiáng)烈的新鮮肉香。熔點(diǎn) -7.5 °C，沸點(diǎn)253 °C。肉桂醛是重要的香料，主要用于調(diào)制蘇馨、鈴蘭、玫瑰等日用香精。 同時(shí)還具有廣泛的生物功能，如有抗菌、抗病毒和抗腫瘤等作用；對(duì)人和動(dòng)物有保健作用； 對(duì)食品與飼料產(chǎn)品既有增香作用，又有防腐保鮮效果。隨著抗生素以及人工合成抗菌藥物 飼料添加劑由于其毒副作用將可能被停(禁）用，肉桂醛作為一種新型的飼料添加劑將可能 越來越廣泛的使用。
[0003] 肉桂醛常規(guī)的合成方法是以苯甲醛和乙醛為原料，在醇水溶液中，NaOH催化下 縮合制得。由于常溫下苯甲醛不溶于水，合成過程往往需要強(qiáng)攪拌以使反應(yīng)物與催化劑充 分接觸或者采用相轉(zhuǎn)移催化劑，NaOH催化劑反應(yīng)后需要中和，不可避免地產(chǎn)生鹽廢棄物， 因此現(xiàn)有的合成工藝排污量大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于合成肉桂醛的堿性松香聚合物催化劑的制備方 法及其應(yīng)用，該催化劑具備高催化活性并能夠循環(huán)使用，用于催化合成肉桂醛，催化效果 好。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)案實(shí)現(xiàn)： 一種堿性松香聚合物催化劑的制備方法，步驟如下： (1) 單體化合物1的合成：
先以對(duì)苯二酚為阻聚劑加入到左旋海松酸中在175-185 °C下，反應(yīng)30分鐘以上，然后 加入丙烯酸，在230-240 °C下，反應(yīng)3-5h，得到丙烯海松酸，再將丙烯海松酸與丙烯酸羥乙 酯為原料，回流反應(yīng)3. 5-6h，合成單體化合物1; (2) 單體化合物2的合成：
用二氯甲烷溶解2-氨基吡啶，于冰浴下，加入丙烯酰氯反應(yīng)0. 5-1h，再加入縛酸劑， 反應(yīng)10-20min后，加熱回流反應(yīng)4-5. 5h，合成單體化合物2; (3)催化劑的制備： 以偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，聚乙烯醇為分散劑，將偶氮二異丁氰、聚乙烯醇以及溶解有 單體化合物1和單體化合物2的油溶性溶劑進(jìn)行反應(yīng)，在溫度為65-70 °C下，反應(yīng)2-4h，制 得堿性松香聚合物催化劑。
[0006] 上述堿性松香聚合物催化劑的制備方法中，所述的步驟（1)單體化合物1的合成 的具體操作步驟為： 按照重量比左旋海松酸：對(duì)苯二酚為165-175:1的比例將左旋海松酸和對(duì)苯二酚置于 反應(yīng)釜中，升溫到175-185 °C，異構(gòu)化反應(yīng)30分鐘以上，分出水后，加入丙烯酸，丙烯酸加 入量是左旋海松酸加入質(zhì)量的〇. 2-0. 4倍，升溫至230-240 °C，反應(yīng)3-5h，得到丙烯海松 酸，取丙烯海松酸置于反應(yīng)釜，加入丙烯海松重量95-100倍的二氯亞砜，加熱回流反應(yīng)5-7 h后，除去反應(yīng)釜中過量的二氯亞砜，加入丙烯海松酸加入重量18-23倍的環(huán)已烷以及丙烯 海松酸加入重量1-1. 4倍的丙烯酸羥乙酯，回流反應(yīng)3. 5-6h后，將產(chǎn)物提純后得到單體化 合物1。
[0007] 上述堿性松香聚合物催化劑的制備方法中，所述的步驟（2)單體化合物2的合成 的具體操作步驟為： 將定量的2-氨基吡啶溶解于二氯甲烷中，于冰浴下，加入2-氨基吡啶重量1-2倍的丙 烯酰氯，反應(yīng)0. 5-1h后，加入2-氨基吡啶重量4. 8-5. 5倍的縛酸劑，反應(yīng)10-20min后， 加熱回流反應(yīng)4-5. 5h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將產(chǎn)物提純后得到單體化合物2。
[0008] 步驟（2)單體化合物2的合成中，所述的縛酸劑為有機(jī)堿或者無機(jī)堿，包括三乙 胺、吡啶、碳酸鈉、碳酸鉀。
[0009] 上述堿性松香聚合物催化劑的制備方法中，所述的步驟（3)催化劑的制備的具體 操作步驟為： 將聚乙烯醇、單體化合物1、單體化合物2以及偶氮二異丁氰的反應(yīng)量按照按重量 比，聚乙烯醇：?jiǎn)误w化合物1:單體化合物2:偶氮二異丁氰為0. 1-0. 5 :1. 5-7. 5 :1. 1-6 : 0. 1-0. 5的比例進(jìn)行反應(yīng)，先將聚乙烯醇溶解于水中，然后，加入偶氮二異丁氰以及溶解有 單體化合物1和單體化合物2的油溶性溶劑，攪拌加熱至溫度65- 70 °C，反應(yīng)2-4h后，冷 卻到室溫，產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥后，得到堿性松香聚合物催化劑。
[0010] 步驟（3 )催化劑的制備中，所述的油溶性溶劑包括石油醚、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲 苯。
[0011] 本發(fā)明制備得到的堿性松香聚合物催化劑其應(yīng)用在合成肉桂醛中，具體應(yīng)用的操 作為：按摩爾比苯甲醛：乙醛為1 :1-1. 2的比例將苯甲醛與乙醛混合，并加入苯甲醛重量 4-6%的堿性松香聚合物催化劑，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3-9小時(shí)，經(jīng)分離蒸餾后得到產(chǎn)品，產(chǎn)率為 33%-67%〇
[0012] 本發(fā)明的有益效果為： 1、本發(fā)明提供了一種堿性松香聚合物催化劑的制備方法及其應(yīng)用，該制備方法操作簡(jiǎn) 便，制備得到的催化劑是一種有機(jī)固體堿催化劑，用于催化合成肉桂醛，可以回收并循環(huán)使 用，相對(duì)于常規(guī)使用的NaOH催化劑來合成肉桂醛而對(duì)環(huán)境造成的污染，使用本發(fā)明制備得 到的堿性松香聚合物催化劑來合成肉桂醛不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，而且還可重復(fù)使用，重復(fù) 使用性能良好。
[0013] 2、本發(fā)明制備得到的堿性松香聚合物催化劑，具備高催化活性，在合成肉桂醛的 反應(yīng)中，能有效的催化苯甲醛和乙醛反應(yīng)生成肉桂醛，催化效果好，反應(yīng)得到肉桂醛的產(chǎn)率 也比較高。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發(fā)明制備得到的堿性松香聚合物催化劑的結(jié)構(gòu)式。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例1 一種堿性松香聚合物催化劑的制備方法，步驟如下： (1) 單體化合物1的合成： 按照重量比左旋海松酸：對(duì)苯二酚為165:1的比例將左旋海松酸和對(duì)苯二酚置于反應(yīng) 釜中，升溫到175 °C，異構(gòu)化反應(yīng)30分鐘以上，分出水后，加入丙烯酸，丙烯酸加入量是左 旋海松酸加入質(zhì)量的〇. 2倍，升溫至230 °C，反應(yīng)3h，得到丙烯海松酸，取丙烯海松酸置于 反應(yīng)爸，加入丙稀海松重量95倍的二氯亞砜，加熱回流反應(yīng)5h后，除去反應(yīng)爸中過量的二 氯亞砜，加入丙烯海松酸加入重量18倍的環(huán)已烷以及丙烯海松酸加入重量1倍的丙烯酸羥 乙酯，回流反應(yīng)3. 5h后，將產(chǎn)物提純后得到單體化合物1; (2) 單體化合物2的合成： 將定量的2-氨基吡啶溶解于二氯甲烷中，于冰浴下，加入2-氨基吡啶重量1倍的丙烯 酰氯，反應(yīng)〇.5h后，加入2-氨基吡啶重量4. 8倍的縛酸劑三乙胺，反應(yīng)lOmin后，加熱回 流反應(yīng)4h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將產(chǎn)物提純后得到單體化合物2 ; (3) 催化劑的制備： 將聚乙烯醇、單體化合物1、單體化合物2以及偶氮二異丁氰的反應(yīng)量按照按重量比， 聚乙烯醇：?jiǎn)误w化合物1:單體化合物2:偶氮二異丁氰為0. 1 :1. 5 :1. 1 :0. 1的比例進(jìn)行反 應(yīng)，先將聚乙烯醇溶解于水中，然后，加入偶氮二異丁氰以及溶解有單體化合物1和單體化 合物2的油溶性溶劑石油醚，攪拌加熱至溫度65 °C，反應(yīng)4h后，冷卻到室溫，產(chǎn)物過濾、洗 滌和干燥后，得到堿性松香聚合物催化劑。
[0016] 實(shí)施例2 一種堿性松香聚合物催化劑的制備方法，步驟如下： (1) 單體化合物1的合成： 按照重量比左旋海松酸：對(duì)苯二酚為168:1的比例將左旋海松酸和對(duì)苯二酚置于反應(yīng) 釜中，升溫到180°C，異構(gòu)化反應(yīng)30分鐘以上，分出水后，加入丙烯酸，丙烯酸加入量是左旋 海松酸加入質(zhì)量的〇. 27倍，升溫至233 °C，反應(yīng)4h，得到丙烯海松酸，取丙烯海松酸置于反 應(yīng)爸，加入丙稀海松重量96倍的二氯亞砜，加熱回流反應(yīng)6h后，除去反應(yīng)爸中過量的二氯 亞砜，加入丙烯海松酸加入重量20倍的環(huán)已烷以及丙烯海松酸加入重量1. 2倍的丙烯酸羥 乙酯，回流反應(yīng)4. 5h后，將產(chǎn)物提純后得到單體化合物1; (2) 單體化合物2的合成： 將定量的2-氨基吡啶溶解于二氯甲烷中，于冰浴下，加入2-氨基吡啶重量1. 3倍的丙 烯酰氯，反應(yīng)0.7h后，加入2-氨基吡啶重量5.0倍的縛酸劑吡啶，反應(yīng)14min后，加熱回 流反應(yīng)4. 5h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將產(chǎn)物提純后得到單體化合物2 ; (3)催化劑的制備： 將聚乙烯醇、單體化合物1、單體化合物2以及偶氮二異丁氰的反應(yīng)量按照按重量比， 聚乙烯醇：?jiǎn)误w化合物1:單體化合物2:偶氮二異丁氰為0. 3 :3. 5 :3 :0. 3的比例進(jìn)行反 應(yīng)，先將聚乙烯醇溶解于水中，然后，加入偶氮二異丁氰以及溶解有單體化合物1和單體化 合物2的油溶性溶劑環(huán)己烷，攪拌加熱至溫度65- 70 °C，反應(yīng)3h后，冷卻到室溫，產(chǎn)物過 濾、洗滌和干燥后，得到堿性松香聚合物催化劑。
[0017] 實(shí)施例3 一種堿性松香聚合物催化劑的制備方法，步驟如下： (1) 單體化合物1的合成： 按照重量比左旋海松酸：對(duì)苯二酚為171:1的比例將左旋海松酸和對(duì)苯二酚置于反應(yīng) 釜中，升溫到182°C，異構(gòu)化反應(yīng)30分鐘以上，分出水后，加入丙烯酸，丙烯酸加入量是左旋 海松酸加入質(zhì)量的〇. 32倍，升溫至236°C，反應(yīng)4. 5h，得