一種多級(jí)孔分子篩催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢塑料資源化利用及清潔車用燃料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種多級(jí)孔分子篩催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著塑料工業(yè)快速發(fā)展，塑料因其諸多優(yōu)點(diǎn)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。2013年，全球塑料制品年產(chǎn)量已達(dá)3億噸，我國(guó)塑料制品產(chǎn)量6100余萬(wàn)噸。然而，塑料制品使用周期短，被廢棄后由于其生物降解性差(尤其聚烯烴類塑料)，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，目前我國(guó)廢舊塑料回收利用率僅?20%。
[0003]隨著石油資源日益緊缺和對(duì)環(huán)境問題的日益關(guān)注，廢棄物的回收利用和資源化引起越來越多的關(guān)注。2008年我國(guó)通過《中華人民共和國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)促進(jìn)法》，規(guī)范引導(dǎo)對(duì)廢棄物的再利用和資源化，促進(jìn)環(huán)境保護(hù)，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。目前，廢舊塑料的回收再生利用主要有填埋、焚燒、熔融再生和裂解轉(zhuǎn)化法，其中前三種處理方法存在占用耕地、二次污染等諸多不足，而廢塑料催化轉(zhuǎn)化制液體燃料或化工原料不但能解決廢塑料產(chǎn)生的白色污染問題，還可促進(jìn)資源的有效利用與循環(huán)利用，是廢塑料最有效的資源化利用途徑。廢塑料裂解轉(zhuǎn)化的核心在于高性能裂解催化劑的創(chuàng)制及配套工藝的開發(fā)，然而，已有廢塑料轉(zhuǎn)化技術(shù)存在催化劑活性位利用率低、產(chǎn)物分布差、汽油產(chǎn)物辛烷值低[劉賢響，尹駕林.廢塑料裂解制燃料的研究進(jìn)展.化工進(jìn)展.2008, 27 (3): 348-351]。
[0004]本發(fā)明提供了一種廢塑料轉(zhuǎn)化多級(jí)孔分子篩催化劑及制備方法，催化劑具有微-介孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，可有效促進(jìn)聚烯烴大分子原料及產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì)，且催化劑具有較高的酸性、良好的水熱穩(wěn)定性和再生性能，具有較好的聚烯烴類塑料裂解轉(zhuǎn)化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種廢塑料轉(zhuǎn)化多級(jí)孔分子篩催化劑及制備方法，催化劑具有微-介孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，可有效促進(jìn)聚烯烴大分子原料及產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì)，且催化劑具有較高的酸性、良好的水熱穩(wěn)定性和再生性能，具有較好的聚烯烴類塑料裂解轉(zhuǎn)化性能。該催化劑用于聚烯烴等大分子原料的催化轉(zhuǎn)化過程中，具有催化劑活性位利用率高、擴(kuò)散傳質(zhì)性能好、水熱穩(wěn)定性和再生性能好等特點(diǎn)。
[0006]一種多級(jí)孔分子篩催化劑，該催化劑的組成及各組分的質(zhì)量百分百為:含微孔結(jié)構(gòu)單元的微介孔復(fù)合MCM-41分子篩30?70wt%、La2O30.5?3.0wtP2O5O- 5?5.0wt%、余量為粘結(jié)劑組成。
[0007]—種多級(jí)孔分子篩催化劑的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行:
[0008](I)以NaOH堿溶液在一定條件下處理微孔分子篩，具體為=NaOH堿溶液濃度0.5?2.0moI/L, NaOH堿溶液與微孔分子篩的液固比例(mL/g)為(5?30): 1，處理溫度50?95°C，處理時(shí)間0.5?5h ;
[0009](2)以上述體系的漿液或?yàn)V液為硅鋁源或部分硅鋁源，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，水熱晶化，體系各組分摩爾比例S12:CTAB = Al2O3 = H2O = 1: (0.05?0.40): (0.01?0.03): (30?150)，水熱晶化條件:95?115°C動(dòng)態(tài)晶化24?72小時(shí)；洗滌、干燥、500?540°C下焙燒2?5小時(shí)；用銨鹽/無(wú)機(jī)酸水溶液作為交換劑進(jìn)行離子交換，干燥、500?540°C下焙燒2?5小時(shí)后制成氫型分子篩樣品；
[0010](3)將上述氫型分子篩、La2O3前體、P2O5前體、粘結(jié)劑前體和水混合均勻，噴霧成型而后焙燒制得該催化劑，混合物中各原料的干基質(zhì)量總和與水的質(zhì)量比例為(0.2?0.6):1，噴霧成型條件為:噴霧成型條件為:壓力為4?lOMPa，干燥塔入口溫度450?620°C，尾氣溫度150?300°C ;焙燒溫度500?620°C，時(shí)間I?5小時(shí)。
[0011]所述微孔分子篩為MF1、AEL、MTT、TON、MEL、MOR、FER、MTW、Mffff、BEA 等構(gòu)型分子篩中的一種或幾種。
[0012]所述粘結(jié)劑為氧化鋁與粘土一定比例的混合物，所述三氧化鋁來源于鋁溶膠或硝酸鋁，其在催化劑中的含量為15?30wt% ;所述粘土為高嶺土、膨潤(rùn)土、海泡石、凹凸棒土、蒙脫土、硅藻土中的一種或幾種的混合物，其在催化劑中的含量為15?40wt%。
[0013]所述La2O3前體為硝酸鑭、氧化鑭、氯化鑭、醋酸鑭、碳酸鑭、氫氧化鑭之一種或幾種，所述La2O3的含量為0.5?3.0wt% ;所述P2O5的前體為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨之一種或幾種，所述P2O5的含量為0.5?5.0wt%。
[0014]該催化劑應(yīng)用于廢舊塑料等原料催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油組分過程；所述廢舊塑料為廢舊的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中之一種或多種的混合物；所述催化轉(zhuǎn)化過程在以下條件下進(jìn)行，溫度為330?500°C，壓力0.1?1.0MPa0
[0015]本發(fā)明催化劑用于聚烯烴等大分子原料的催化轉(zhuǎn)化過程中，具有催化劑活性位利用率高、擴(kuò)散傳質(zhì)性能好、水熱穩(wěn)定性和再生性能好等特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0017]實(shí)施例1
[0018]將1g具有MFI構(gòu)型的分子篩(硅鋁摩爾比50)溶于200ml NaOH溶液中(lmol/L)，在80°C恒溫水浴條件下處理I小時(shí)；
[0019]取5g CTAB溶解于50ml蒸餾水中，加熱，攪拌30分鐘，使溶液澄清；以堿處理MFI分子篩的漿液為硅鋁源，將其緩慢加入CTAB溶液，攪拌2小時(shí)，使溶液充分混勻，原料摩爾比例為 S12: CTABiAI2O3: H2O = 1: 0.1: 0.02:60 ；
[0020]將上述溶液pH值調(diào)至10.5，轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的合成釜中；在110°C下晶化24小時(shí)，洗滌，干燥，焙燒，制得具有微介孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的MCM-41分子篩；用硝酸銨作為交換劑，對(duì)樣品進(jìn)行離子交換，焙燒后制成氫型分子篩樣品；
[0021]將上述氫型分子篩、硝酸鑭、磷酸、鋁溶膠、高嶺土、去離子水混合漿化均勻、磨細(xì)后，在干燥塔入口溫度為620°C、尾氣溫度為300°C、噴霧壓力為10.0MPa的條件下噴霧成型，620°C下焙燒2小時(shí)制得催化劑A。其中分子篩、La2O3, P2O5、氧化鋁的重量含量分別為45%U.5%,2.5%和25%，其余為高嶺土 ；所述催化劑粒徑在40?10um間的樣品占總量的80%以上，磨損指數(shù)〈1.5%。
[0022]實(shí)施例2
[0023]將1g具有MWW構(gòu)型的分子篩(硅鋁摩爾比30)溶于200ml NaOH溶液中(0.6mol/L)，在80°C恒溫水浴條件下處理I小時(shí)；
[0024]取1g CTAB溶解于50ml蒸餾水中，加熱，攪拌30分鐘，使溶液澄清；將堿處理MWW分子篩所得漿液為部分硅鋁源，根據(jù)原料各組分組成比例Si02:CTAB = Al2O3 = H2O =1:0.2:0.03:40加入計(jì)算量的外加硅源水玻璃和鋁源鋁酸鈉，攪拌均勻后，緩慢加入CTAB溶液，攪拌2小時(shí)，使溶液充分混勻；
[0025]將上述溶液pH值調(diào)至10.0，轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的合成釜中；在105°C下晶化48小時(shí)，洗滌，干燥，焙燒，制得具有微介孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的MCM-41分子篩；用鹽酸作為交換劑，對(duì)樣品進(jìn)行離子交換，焙燒后制成氫型分子篩樣品；
[0026]將上述分子篩、醋酸鑭、磷酸二氫銨、鋁溶膠、氫基膨潤(rùn)土、去離子水混合漿化均勻、磨細(xì)后，在入口溫度為500°C、尾氣溫度為260°C、噴霧壓力為8.0MPa的條件下噴霧成型，550°C焙燒3小時(shí)制得催化劑B。其中分子篩、La2O3, P2O5及氧化鋁的重量含量分別為50%U.0%,3.0%和30%，其余為膨潤(rùn)土 ；所述催化劑粒徑在40?10um間的樣品占總量的80%以上，磨損指數(shù)〈1.5%。
[0027]實(shí)施例3
[0028]催化劑制備過程同實(shí)施例2，所不同的是:堿處理的十元環(huán)或十二元環(huán)微孔分子篩為AEL、MTT、TON和MEL構(gòu)型分子篩的等重量比例混合物，NaOH溶液濃度2.0moI/L,液固比例5:1，處理溫度50°C，處理時(shí)間5h ;外加硅鋁源分別為硅源硅溶膠和鋁源硫酸鋁；鑭和磷的前體分別為醋酸鑭和