及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及復(fù)合光催化劑Si02/g-C3N4及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨相氮化碳，以其光催化活性較高、穩(wěn)定性好、原料價格便宜，尤其是不含金屬這一突出優(yōu)點(diǎn)，使它成為一種新型的光催化材料，然而，單一相的g_C3N4催化劑通常因量子效率低而使其光催化性能表現(xiàn)的不夠理想。此外，g_C3N4材料光生電子一空穴復(fù)合率較高，導(dǎo)致其催化效率較低，從而限制了它在光催化方面的應(yīng)用。
[0003]為了提高g_C3N4的催化活性，最近幾年來，人們研究了很多改性方法。一種為用非金屬元素對g_C3N4進(jìn)行改性，所述的非金屬元素包括S、N、C、B、F、P等，一般認(rèn)為這些非金屬元素取代了 3-s-三嗪結(jié)構(gòu)單元中的C、N、H元素，從而形成g_C3N4晶格缺陷使得光生電子一空穴對得到有效分離，有效提高其光催化性能。如將雙氰胺與BmimPF6 (離子液體)混合，經(jīng)過高溫煅燒后得到P摻雜g_C3N4催化劑，經(jīng)XPS分析表明P元素取代了結(jié)構(gòu)單元中C，少量P摻雜雖然不能改變g_C3N4的結(jié)構(gòu)，但是，其明顯改變了 g-C 3N4的電子結(jié)構(gòu)，光生電流也明顯高于無摻雜的g_C3N4。再如，在采用加熱分解三聚氰胺與氧化硼的混合物制備B摻雜g-C3N4，經(jīng)過XPS光譜分析表明B取代了 g_C3N4結(jié)構(gòu)中的H，光催化降解染料研究表明B摻雜同時提高了催化劑對光的吸收，因此，羅丹明B光催化降解效率也得到提高。再如，將g-C3N4在H2S氣氛里于450 °C煅燒制備了具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)S元素?fù)诫sg_C3N4的CNS催化劑，XPS分析顯示S取代了 g_C3N4結(jié)構(gòu)中N，當(dāng)λ > 300及420nm時，S摻雜g_C 3N4光催化分解水產(chǎn)氫催化效率分別比單一相g-C3N4提高7.2和8.0倍。再如，用NH 4F作為F源與DCDA制得F元素?fù)诫sg_C3N4催化劑(CNF)，F(xiàn)元素?fù)饺雊-C 3N4的骨架中，形成了 C-F鍵，使其中一部分sp2C轉(zhuǎn)化為sp3C，從而導(dǎo)致g_C3N4平面結(jié)構(gòu)不規(guī)整；另外，隨著F元素?fù)诫s數(shù)量增多，CNF在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收范圍也隨之?dāng)U大，而其對應(yīng)的帶隙能由2.69eV降到2.63eV。再如，用BH3NH3作為硼源制備B元素?fù)诫s的g-C 3N4催化劑(CNB)，B元素的摻入，取代了 g-C 3N4結(jié)構(gòu)單元中的C元素。再如，采用四苯硼鈉作為B源，在摻入B的同時，又因苯離去基團(tuán)的作用使得g_C3N4形成薄層結(jié)構(gòu)，其層的厚度為2?5nm，降低了光生電子到達(dá)催化劑表面所需要消耗的能量，因此提高光催化效率。
[0004]然而，上述制備方法不僅操作復(fù)雜，原料成本高，而且，制得的改性催化劑其光催化效率增加程度有限，不能滿足工業(yè)要求。
[0005]因此，亟需開發(fā)一種具有高催化效率，且制備方法簡單，使用簡便的光催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):用含氮有機(jī)物作為起始原料制得的石墨相與二氧化硅通過熱聚合法進(jìn)行復(fù)合，制得的復(fù)合光催化劑能夠在可見光存在下催化降解偶氮苯類染料，從而用于治理含有偶氮苯類染料的廢水，其在可見光下的催化效率高，從而完成了本發(fā)明O
[0007]本發(fā)明的目的在于提供以下方面:
[0008]第一方面，本發(fā)明提供一種制備復(fù)合光催化劑Si02/g-C3N4的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0009](I)將含氮有機(jī)物進(jìn)行煅燒，任選地冷卻，粉碎，得到g_C3N4;
[0010](2)將步驟I制得的g_C3N4與二氧化硅混合，將得到的混合物進(jìn)行煅燒，任選地進(jìn)行冷卻，再進(jìn)行粉碎，得到復(fù)合光催化劑Si02/g-C3N4。
[0011]第二方面，本發(fā)明還提供根據(jù)上述方法制得的復(fù)合光催化劑Si02/g-C3N4，其特征在于，所述復(fù)合光催化劑中，3丨02與g_C3N4的重量比為(3?50):100，優(yōu)選為(4?30):100，更優(yōu)選為(4.8 ?20):100，如 4.8%、9.1%Λ3.0%Λ6.7%和 20.0%ο
[0012]第三方面，本發(fā)明還提供上述方法制得的復(fù)合光催化劑在治理染料廢水，特別是治理含有偶氮苯類染料的廢水方面的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0013]圖1示出實(shí)施例1?5和對比例I制得的樣品的紅外光譜圖；
[0014]圖2示出實(shí)施例1?5和對比例I制得的樣品的光致發(fā)光光譜圖；
[0015]圖3示出實(shí)施例1?5和對比例I制得的樣品的紫外-可見漫反射光譜圖；
[0016]圖4示出實(shí)施例1?5和對比例I制得的樣品的光催化活性結(jié)果圖；
[0017]圖5a示出清除劑對對比例I制得的樣品催化效果影響關(guān)系圖；
[0018]圖5b示出清除劑對實(shí)施例3制得的樣品催化效果影響關(guān)系圖；
[0019]圖6a示出對比例I制得樣品降解甲基橙的紫外-可見光譜圖；
[0020]圖6b示出實(shí)施例3制得樣品降解甲基橙的紫外-可見光譜圖；
[0021]圖7a示出對比例I制得樣品降解甲基橙與降解時間的關(guān)系圖；
[0022]圖7b示出實(shí)施例3制得樣品降解甲基橙與降解時間的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面通過對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。
[0024]以下詳述本發(fā)明。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備復(fù)合光催化劑Si02/g-C3N4的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0026]步驟1，將含氮有機(jī)物進(jìn)行煅燒，任選地冷卻，粉碎，得到g_C3N4。
[0027]在本發(fā)明中，所述含氮有機(jī)物是指含氮小分子有機(jī)物，特別是指在加熱條件下能夠分解的含氮小分子有機(jī)物，其在制備石墨相氮化碳中既作為氮源物質(zhì)又作為碳源物質(zhì)。
[0028]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用碳氮比為1:3?3:1的小分子量的含氮有機(jī)物作為原料，優(yōu)選使用碳氮比為1:2的小分子量含氮有機(jī)物作為原料，在300°C?800°C環(huán)境中焙燒后能夠制得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的g_C3N4，如單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、鹽酸胍等，優(yōu)選為三聚氰胺。
[0029]本發(fā)明經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，三聚氰胺的分解溫度較低，其在300°C以上就可以分解，分解后的產(chǎn)物能夠在高溫下聚合成石墨相氮化碳，即g_C3N4，而且，用三聚氰胺制得的g-C3N4中副產(chǎn)物少中，即g-C 3N4中雜質(zhì)少，有利于提高終產(chǎn)物復(fù)合光催化劑的純度，而且由三聚氰胺制得的g_C3N4形貌均一，層狀結(jié)構(gòu)明顯，因此，本發(fā)明優(yōu)選使用三聚氰胺來制備S-C3N4 ο
[0030]在本發(fā)明煅燒過程中，選擇升溫速率為10?30°0min \優(yōu)選為15?25°Omin \如20°C.min 1O本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)升溫速率大于30°C.min 1時，三聚氰胺容易升華，升華后其仍以三聚氰胺分子的形式存在，而其中分解的三聚氰較少，從而使制得的產(chǎn)物形貌不均勻；當(dāng)升溫速率低于10°C.min 1時，反應(yīng)時間過長，且有副產(chǎn)物產(chǎn)生。
[0031]在本發(fā)明步驟I中，所述煅燒在300?800°C條件下進(jìn)行，優(yōu)選為400°C?700°C，更優(yōu)選為500 °C?600 °C，如520 °C。
[0032]在本發(fā)明步驟I中，選擇煅燒時間為I?10小時，優(yōu)選為2?8小時，更優(yōu)選為3?6小時，如4小時。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煅燒時間小于I小時時，煅燒時間過短，反應(yīng)不充分，反應(yīng)體系中尚有未反應(yīng)完全的原料殘余；當(dāng)煅燒時間大于10小時后，原料已經(jīng)充分反應(yīng)，體系中的產(chǎn)物不再明顯增多，繼續(xù)延長煅燒時間只能造成能源的浪費(fèi)和時間成本的增加。
[0033]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，選擇在密閉條件下對原料進(jìn)行的煅燒，避免原料與氧氣過分接觸，從而減少原料完全氧化而帶來的原料損失。
[0034]任選地，將制得的物質(zhì)進(jìn)行降溫冷卻，本發(fā)明對降溫冷卻的方法不做特別限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種能將固體冷卻的方法，如自然冷卻法、人工冷卻法等，優(yōu)選為自然冷卻法。
[0035]任選地，將煅燒得到的物質(zhì)進(jìn)行粉碎，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對煅燒得到的物質(zhì)進(jìn)行粉碎，有利于后續(xù)反應(yīng)的充分進(jìn)行，也能夠使步驟3制得的終產(chǎn)物更為均勻，性能更為穩(wěn)定。
[0036]在