一種分子層沉積制備金屬-氧化物復(fù)合納米催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用分子層沉積制備金屬-氧化物納米復(fù)合催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多相催化劑的活性和選擇性取決于催化劑的結(jié)構(gòu)。在催化氧化、催化加氫和催化偶聯(lián)等多分子反應(yīng)中，雙金屬催化劑得到了充分的利用。通過在第一金屬催化劑中引入第二元素氧化物或單質(zhì)形成界面結(jié)構(gòu)，能夠提高第一金屬納米顆粒的穩(wěn)定性，或者改善催化劑的選擇性。如何能夠設(shè)計(jì)和控制金屬-金屬氧化物界面是各國研究人員的工作重點(diǎn)。
[0003]使用傳統(tǒng)方法(如共沉淀法、浸漬法、化學(xué)氣相沉積等)得到的金屬-金屬氧化物納米催化劑，顆粒尺度和表面活性位點(diǎn)的均勻性難以控制，難以實(shí)現(xiàn)金屬和氧化物緊密的界面作用，由此導(dǎo)致的不均一的界面結(jié)構(gòu)使催化選擇性和活性較低。另外，傳統(tǒng)制備的金屬-金屬氧化物復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備步驟復(fù)雜，催化劑的重復(fù)性較差。分子層沉積(MolecularLayer Deposit1n,MLD)是一種聚合物或無機(jī)有機(jī)聚合物薄膜制備技術(shù)。它將兩種或兩種以上揮發(fā)性原料的蒸氣以氣體脈沖的形式交替引入反應(yīng)器，沉積層由表面吸附分子反應(yīng)生成。分子層沉積具有自限制特征，重復(fù)性極好。相對(duì)于傳統(tǒng)的沉積工藝而言，分子層沉積可實(shí)現(xiàn)單層、亞單層、在埃級(jí)別的厚度控制，是目前精度最高的薄膜技術(shù)，在設(shè)計(jì)新型高效多相納米催化劑方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，MLD制得的無機(jī)有機(jī)膜經(jīng)熱處理后可用來制備多孔薄膜或者納米氧化物顆粒。將MLD膜沉積在金屬表面后熱處理得到的多孔薄膜包覆的納米顆粒具有較高的穩(wěn)定性，(T.D.Gould, A.1zar, A.V.ffeimer, J.L.Falconer andJ.W.Medlin, ACS Catal.，2014，4，2714)，但多孔膜占據(jù)了金屬顆粒的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致其催化性能降低。此外，目前已知的MLD薄膜的有機(jī)部分分解溫度大多高達(dá)600-900°C，不宜用于控制所得氧化物納米顆粒的均勻性和界面結(jié)構(gòu)。鑒于催化劑的活性與納米顆粒的比表面積、金屬-氧化物納米顆粒界面結(jié)構(gòu)和位點(diǎn)有直接的關(guān)系，有必要開發(fā)既能提高金屬的分散度又能調(diào)控金屬-金屬氧化物界面的MLD新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種利用分子層沉積制備顆粒尺度小、分散均勻、界面可控的金屬-氧化物納米復(fù)合催化劑的方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明利用MLD技術(shù)先在金屬先驅(qū)表面沉積一層含聚脲單元的無機(jī)有機(jī)膜，然后低溫?zé)崽幚砗瓦€原可得界面可控的金屬-氧化物催化材料，具體所采取的技術(shù)方案如下。
[0006]本發(fā)明的制備方法，包括以下制備步驟:
[0007](I)通過浸漬法、沉淀法或者尿素均勻沉淀浸漬法，將A金屬前驅(qū)體均勻負(fù)載在載體表面，金屬的含量控制在5wt% -80wt%，在60-120°C干燥2_12小時(shí)除水，得到樣品；
[0008](2)負(fù)載A金屬的樣品與乙醇混合分散成均勾懸浮液，樣品的濃度為0.01-0.5g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子層沉積真空反應(yīng)腔體中，腔體的溫度控制在30-200 °C，優(yōu)化為60-150 °C，腔體壓力為10-200Pa，按載氣與真空反應(yīng)墻體的體積比為Ι/5-l/lOmin \沉積過程中通入載氣，同時(shí)載氣流量固定。
[0009](3)利用分子層沉積技術(shù)沉積無機(jī)-有機(jī)雜化膜:
[0010](a)第一次脈沖B元素前驅(qū)體蒸汽化學(xué)吸附在負(fù)載A金屬的樣品表面，抽氣除去物理吸附的部分；
[0011 ] (b)第二次脈沖多元異氰酸酯與B元素前驅(qū)體發(fā)生半反應(yīng)，未反應(yīng)的異氰酸酯經(jīng)抽氣排出；
[0012](c)酰胺化合物表面的N = C = O官能團(tuán)則進(jìn)一步和第三次脈沖的多元胺發(fā)生反應(yīng)成脲，未反應(yīng)的多元胺經(jīng)抽氣排出；
[0013](d)第四次脈沖多元異氰酸酯，使表面的胺基官能團(tuán)進(jìn)一步和二異氰酸酯發(fā)生表面反應(yīng)成脲；(e)如此重復(fù)a-d可在基體表面沉積獲得不同厚度的無機(jī)有機(jī)雜化薄膜，其中有機(jī)部分為聚脲鏈，通過改變c-d步驟的沉積循環(huán)數(shù)控制有機(jī)部分長(zhǎng)度，通過改變a-d步驟循環(huán)次數(shù)控制薄膜的總厚度。
[0014](4)沉積后樣品經(jīng)收集后先進(jìn)行熱處理除去有機(jī)部分；進(jìn)一步用還原劑還原獲得金屬A和氧化物B的金屬-氧化物納米復(fù)合催化劑。
[0015]上述步驟(I)中所述的載體為碳納米管、碳纖維、石墨烯、SBA-15、γ-氧化鋁或二氧化欽等。
[0016]上述步驟(I)中的A金屬前驅(qū)體為目標(biāo)金屬(Cu、Fe、N1、Co、Au、Pt、Ru、Rh、Ag等)的氫氧化物、硝酸鹽、乙酰丙酮鹽、乙酸鹽、堿式硝酸鹽或堿式碳酸鹽等的單體或者混合物。
[0017]上述步驟(I)中的浸漬法、沉淀法和尿素均勻沉淀法一般按照如下方法制備。a)浸漬法:通過載體吸附前驅(qū)體的溶液后干燥制得，干燥溫度為60-150°C，干燥時(shí)間為
2-12h0 b)沉淀法:通過將氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀等沉淀劑溶液加入到A金屬的鹽溶液中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20-100°C，老化溫度為20-100°C，所得沉淀用水和乙醇分別洗滌3_5次，然后抽濾，在60-150°C干燥2-12h。c)尿素均勻沉淀法:將A金屬的鹽、尿素按照摩爾比為1/2-1/4溶解到水或乙醇等溶劑中，然后加入一定量載體，溶液升溫到80-110度回流l-10h，抽濾、洗滌后在60-150°C干燥2-12h。
[0018]上述步驟(2)中的載氣為惰性氣體，如高純氮?dú)?、氬氣或者氦氣?br>[0019]上述步驟(3)中B元素前驅(qū)體可為B元素的有機(jī)配合物和烷基化合物，如甲基鋅、乙基鋅、三甲基鋁、三甲基鎵、羰基鐵、叔丁醇鋯、異丙醇鈦等。
[0020]上述步驟(3)多元胺為乙二胺、C2-C10芳香族或脂肪族多元胺等。
[0021]上述步驟(2)、(3)異氰酸酯為二異氰酸酯或C4-C12多元異氰酸酯。
[0022]上述步驟(3)中重復(fù)a-d循環(huán)次數(shù)可以為1-1000，優(yōu)化為10-150循環(huán)。
[0023]上述步驟(3)中重復(fù)c-d循環(huán)次數(shù)可以為1-120，優(yōu)化為1_20循環(huán)。
[0024]上述步驟(3)中沉積原料脈沖時(shí)間為0.015s_1200s，優(yōu)化為0.02_500s ;半反應(yīng)時(shí)間為5s-3000s，優(yōu)化為5s-1000s ;抽氣時(shí)間為5s_120s，優(yōu)化為15s_3600s。反應(yīng)原料預(yù)熱溫度 10°C _200°C，優(yōu)化為 20-120°C。
[0025]上述步驟(4)熱處理除去有機(jī)部分的溫度為250-900°C，優(yōu)化為300_600°C，熱處理氣氛可以是空氣和氧氣等，程序升溫速率0.5-100C /min，焙燒時(shí)間0.5_6h ;所得的還原劑為氫氣、氫氮混合氣等，還原處理溫度為100-500°C，優(yōu)化為250-400°C。
[0026]本發(fā)明制備的納米金屬-氧化物復(fù)合界面材料可以用于催化加氫、催化氧化等催化領(lǐng)域。
[0027]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)為:
[0028]本發(fā)明獲得金屬-氧化物納米復(fù)合催化劑由高分散的金屬納米顆粒和氧化物納米顆粒組成。由于有機(jī)部分為聚脲結(jié)構(gòu)，能夠和B元素前驅(qū)體形成配位，這也有利于薄膜與金屬A相互作用，利于薄膜分解所得的B氧化物和A金屬有更加直接的作用。由于膜直接鍵合在A金屬前驅(qū)體表面，經(jīng)熱處理后薄膜分解所得的B氧化物納米顆粒和A的氧化物納米顆粒均勻混合，并形成更多的金屬-金屬氧化物界面位點(diǎn)。這種相互作用不僅有利于A金屬納米顆粒的穩(wěn)定，而且金屬-金屬氧化物協(xié)同作用位點(diǎn)具有更優(yōu)異的催化性能。本發(fā)明中雜化薄膜的有機(jī)部分可調(diào)，從而可控制B氧化物在熱處理后的尺度。由于B前驅(qū)體間距均一，熱處理所得B氧化物尺度均一，這也有利于形成尺度均一和穩(wěn)定的金屬納米顆粒。此外，B的雜化膜中有機(jī)部分分解溫度低，250-350°C即可氧化分解，這有利于控制金屬-氧化物的納米顆粒的尺寸和界面結(jié)構(gòu)。
[0029]總之，本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易控，產(chǎn)品制備均勻性好。
【附圖說明】
[0030]圖1是實(shí)施例1中表面分子層沉積Zn-聚脲雜化膜的示意圖；
[0031 ] 圖2是實(shí)施例1通過均勻沉淀法所得Cu/CNTs (碳納米管為載體)包覆Zn-聚脲雜化膜后的透射電子顯微鏡圖；
[0032]圖3是實(shí)施例1Zn-聚脲雜