負(fù)載型手性催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于手性催化及不對稱合成技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種化3〇4負(fù)載型手性催 化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，手性胺催化發(fā)展迅速，在不對稱有機(jī)催化合成中是核屯、的研究課題，很多 工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的化學(xué)工作者投入其中進(jìn)行研究。將手性胺負(fù)載不失為一種好方法，例 如，Jackie小組在2006年將MacMillan手性咪挫燒酬負(fù)載到硅膠上，并將此催化劑應(yīng)用在 化iede^hafts烷基化反應(yīng)和Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)中，催化劑可W實(shí)現(xiàn)很好的回收使 用，但該催化劑相對非催化活性的催化劑的對映選擇性降低了很多。而磁性納米顆粒具有 比表面積大、表面活性中屯、多、表面反應(yīng)活性高、吸附能力強(qiáng)和催化效率高等優(yōu)異性質(zhì)，為 納米顆粒用于催化劑提供了必要條件，因而其在催化方面有著比較重要的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種化3〇4負(fù)載型手性催化劑及其制備方法，利 用該負(fù)載型手性催化劑在催化不對稱反應(yīng)中除了獲得高產(chǎn)率和高立體選擇性的手性產(chǎn)物 夕F，還可W實(shí)現(xiàn)催化劑的磁分離并重復(fù)循環(huán)使用的特點(diǎn)，降低了生產(chǎn)成本，該化3〇4負(fù)載型 手性催化劑可應(yīng)用于Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)中。
[0004] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種化3〇4負(fù)載型 手性催化劑，其特征在于是通過將表面具有雙鍵的化3〇4納米球與手性單體
共聚形成的化3〇4負(fù)載型手性催化劑，其具有如下結(jié)構(gòu)：
[0005] 本發(fā)明所述的化304負(fù)載型手性催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為：（I) 表面具有雙鍵的化3〇4納米球的制備，將1-日g的化3〇4納米球加入到裝有100-日OOmL甲苯 的圓底燒瓶中，再加入5. 23-52. 25血的3-(=甲氧基甲娃烷基）丙基丙締酸醋后攬拌，通 氮?dú)?0min后于20-60°C反應(yīng)2地，反應(yīng)完全后用乙酸乙醋和乙醇各洗涂5遍，真空干燥 4化制得表面具有雙鍵的化3〇4納米球；（2)化3〇4負(fù)載型手性催化劑的制備，稱取表面具 有雙鍵的化3〇4納米球0. 1-0.Sg加入到反應(yīng)瓶中，超聲分散5-30min后依次加入手性單體 1. 209-6. 047g、二硫代苯甲酸異丙苯基醋10. 85-54. 27mg、偶氮二異下氯1. 33-6. 67mg和 二甲基甲酯胺3. 33-16. 67111以完全溶解后密封，采用凍融5次的方式除去體系中的氧氣， 將反應(yīng)瓶放在油浴鍋中于40-100°C攬拌反應(yīng)2地，反應(yīng)結(jié)束后，磁分離，固體產(chǎn)物依次用四 氨巧喃和甲醇各離屯、=遍，將固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中于30°C真空干燥4化制得負(fù)載 Macmillan手性催化劑的化3〇4納米球。
[0006] 進(jìn)一步限定，所述的化化納米球的具體制備過程為：（1)稱取化Cl3 ? 6&0和 化Clz? 4&0置于圓底S頸瓶中，其中化Cls? 6&0與化Clz? 4&0的摩爾比為2:1，再加入 200血去離子水，攬拌并用氮?dú)夤呐?，持續(xù)時(shí)間IOmin; (2)待化Cls'6&0和FeClz? 4&0固 體充分溶解后停止氮?dú)夤呐荩^續(xù)攬拌并在氮?dú)夥諊碌渭訚獍彼?，?dāng)混合體系的抑=9時(shí) 停止滴加濃氨水，在氮?dú)夥諊聰埌?0min; (3)將圓底=頸瓶轉(zhuǎn)移至油浴鍋中，在氮?dú)夥?圍下繼續(xù)攬拌30min后停止攬拌加熱，停止通氮?dú)?，待其冷卻至室溫后，將其靜置沉淀；（4) 在圓底=頸瓶中的溶液靜置一天后，將其置于磁場中倒掉上層清液，然后用去離子水和無 水乙醇各洗涂5次，將沉淀物轉(zhuǎn)移至表面皿中并用乙醇將圓底=頸瓶中粘附的沉淀物沖洗 到表面皿中，將沉淀物均勻地鋪開，靜置后倒掉上層清液，蓋上濾紙并固定好，然后將此表 面皿放入真空干燥箱中于40°C真空干燥兩天；（5)在表面皿中的沉淀物充分干燥兩天后， 將另一個(gè)表面皿倒扣其上，并將磁鐵放置于另一表面皿的上方，W此將雜質(zhì)與所要的磁性 顆粒分離，并收集磁性顆粒，反復(fù)此操作步驟W提純得到化3〇4磁性納米顆粒。
[0007] 進(jìn)一步限定，所述的化3〇4負(fù)載型手性催化劑的制備方法中的具體合成路線為：
[0008] 本發(fā)明所述的化304負(fù)載型手性催化劑在Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用，其中 化3〇4負(fù)載型手性催化劑通過磁性分離回收后重復(fù)循環(huán)使用。
[0009] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有W下優(yōu)點(diǎn)：（1)負(fù)載型催化劑的制備方法簡單且環(huán) 保；（2)磁性納米顆粒具有比表面積大、表面活性中屯、多、表面反應(yīng)活性高和吸附能力強(qiáng)等 優(yōu)異性質(zhì)，將其與Macmillan手性催化劑鍵合后有著比較好的穩(wěn)定性：（3)懸掛的聚合物鏈 能夠提高粒子在反應(yīng)介質(zhì)中的分散性，從而進(jìn)一步提高催化劑的催化活性，并且能夠像可 溶性線形聚合物載體催化劑那樣顯示出高的催化活性；（4)由于聚合物鏈的一端W共價(jià)鍵 固定在不溶于反應(yīng)介質(zhì)的磁性化3〇4納米球上，可通過磁鐵吸附分離，具有非均相催化劑易 回收和重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0010] W下通過實(shí)施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本 發(fā)明上述主題的范圍僅限于W下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā) 明的范圍。
[0011]實(shí)施例1 化3〇4納米球的制備 (1)稱取化Cls.6&0和化Clz.4&0置于圓底S頸瓶中，其中FeCls.6&0與FeClz.4&0 的摩爾比為2:1，再加入200mL去離子水，攬拌并用氮?dú)夤呐?，持續(xù)時(shí)間IOmin;(2)待 FeCls'6&0和化Clz'4&0固體充分溶解后停止氮?dú)夤呐荩^續(xù)攬拌并在氮?dú)夥諊碌渭訚?氨水，當(dāng)混合體系的抑=9時(shí)停止滴加濃氨水，在氮?dú)夥諊聰埌?0min; (3)將圓底S頸瓶 轉(zhuǎn)移至油浴鍋中，在氮?dú)夥諊吕^續(xù)攬拌30min后停止攬拌加熱，停止通氮?dú)?，待其冷卻至 室溫后，將其靜置沉淀；（4)在圓底=頸瓶中的溶液靜置一天后，將其置于磁場中倒掉上層 清液，然后用去離子水和無水乙醇各洗涂5次，將沉淀物轉(zhuǎn)移至表面皿中并用乙醇將圓底 =頸瓶中粘附的沉淀物沖洗到表面皿中，將沉淀物均勻地鋪開，靜置后倒掉上層清液，蓋上 濾紙并固定好，然后將此表面皿放入真空干燥箱中于40°C真空干燥兩天；（5)在表面皿中 的沉淀物充分干燥兩天后，將另一個(gè)表面皿倒扣其上，并將磁鐵放置于另一表面皿的上方， W此將雜質(zhì)與所要的磁性顆粒分離，并收集磁性顆粒，反復(fù)此操作步驟W提純得到化3〇4磁 性納米顆粒。
[001引 實(shí)施例2 表面具有雙鍵的化304納米球的制備 將2g的化304納米球加入到裝有200mL甲苯的SOOmL圓底燒瓶中，再加入10. 45mL的 3-(=甲氧基甲娃烷基）丙基丙締酸醋后攬拌，通氮?dú)?0min后，25°C反應(yīng)2地，反應(yīng)完全后 用乙酸乙醋和乙醇各洗涂5遍，真空干燥4化制得表面具有雙鍵的化304納米球。
[001引實(shí)施例3 表面具有雙鍵的化304納米球的制備 將Ig的化化納米球加入到裝有IOOmL甲苯的SOOmL圓底燒瓶中，再加入5. 23mL的 3-(=甲氧基甲娃烷基）丙基丙締酸醋后攬拌，通氮?dú)?0min后，20°C反應(yīng)2地，反應(yīng)完全后 用乙酸乙醋和乙醇各洗涂5遍，真空干燥4化制得表面具有雙鍵的化304納米球。
[0014] 實(shí)施例4 表面具有雙鍵的化3〇4納米球的制備 將5g的化3〇4納米球加入到裝有SOOmL甲苯的1000 mL圓底燒瓶中，再加入52. 25mL的 3-(=甲氧基甲娃烷基）丙基丙締酸醋后攬拌，通氮?dú)?0min后，60°C反應(yīng)2地，反應(yīng)完全后 用乙酸乙醋和乙醇各洗涂5遍，真空干燥4化制得表面具有雙鍵的化3〇4納米球。
[001引實(shí)施例5 化304負(fù)載型手性催化劑的制備 稱取表面具有雙鍵的化304納米球0. 15g加入到反應(yīng)瓶中，超聲分散5min后，依次加 入手性單體1. 814g、二硫代苯甲酸異丙苯基醋16. 28mg、偶氮二異下氯2mg和二甲基甲酯 胺5mU完全溶解后密封，采用凍融5次的方式除去體系中的氧氣，將反應(yīng)瓶放在油浴鍋中 于70°C攬拌反應(yīng)2地，反應(yīng)結(jié)束后磁分離，固體產(chǎn)物依次用四氨巧喃和甲醇各離屯、=遍，將 固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中于30°C真空干燥4化制得負(fù)載Macmillan手性催化劑的化304 納米球。
[001引實(shí)施例6 化304負(fù)載型手性催化劑的制備 稱取表面具有雙鍵的化304納米球0.Ig加入到反應(yīng)瓶中，超聲分散IOmin后，依次加 入手性