一種鎳基催化劑在肼分解制氫中的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高效肼分解制氫的催化劑，具體地說是在低溫范圍內(nèi)用于純肼或 水合肼分解制備氫氣的鎳基金屬催化劑的制備及應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)和開發(fā)利用高效、清潔轉(zhuǎn)化技術(shù)是解決能源危機的重要途徑。氫氣 是一種重要的清潔能源，具有來源廣泛、能量密度高、無毒無害等優(yōu)點，且燃燒產(chǎn)物僅為水 蒸氣，沒有任何溫室氣體的產(chǎn)生，因而被認為是有希望替代化石能源的新型能源，一直以來 受到全世界范圍的廣泛關(guān)注。氫氣的存儲和運輸一直以來是阻礙氫能發(fā)展的技術(shù)瓶頸。目 前主要的解決方法有兩種，其一是開發(fā)儲氫技術(shù)，例如采用高壓氫氣儲罐、新型高容量儲氫 材料等；其二是利用化學反應原位制氫，例如烴類、醇類的部分氧化或者水蒸汽重整等。
[0003] 肼的分子式為N2H4，是一種富氫高能液體物質(zhì)，氫質(zhì)量高達12. 5wt%。水合肼 N2H4 · H2O在室溫下為液態(tài)，性質(zhì)更加穩(wěn)定，且具有高達8. Owt%的儲氫量。此外，肼分解后 不會產(chǎn)生C0,可以省略CO選擇性脫除的過程。因此，肼或水合肼可以作為理想的儲氫材料 加以利用。
[0004] 肼可以通過兩種途徑進行分解：
[0005] 完全分解 N2H4 - N2 (g) +2? (g)⑴
[0006] 部分分解 3N2H4 - 4NH3+N2 (g)⑵
[0007] 如果能夠?qū)崿F(xiàn)低溫條件下肼的完全分解，則能夠高效產(chǎn)氫，副產(chǎn)物僅為N2，無需進 一步的回收處理。而一旦發(fā)生部分分解，產(chǎn)氫效率會降低，同時會產(chǎn)生NH3副產(chǎn)物。因此， 通過選擇合適的催化劑，促使肼分解按照反應（1)的方向進行，是實現(xiàn)肼作為液體氫源應 用的關(guān)鍵。
[0008] 近年來，國內(nèi)外科學家發(fā)展了眾多催化體系用于肼分解制氫。中國專利（公開號 CN1348835A)報導了利用水合肼分解制取氫氣，可以為燃料電池提供氫源或者作為金屬加 工中的氫源使用。鈣鈦礦型金屬氧化物在大量KOH作為助劑的情況下也能夠高選擇性分解 餅制取氫氣（J. Song, et al.，International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35, 7919)。 日本科學家也報道了貴金屬以及合金納米粒子在水合肼分解制氫反應中的應用 (S. K. Singh, et al.，Journal of the American Chemical Society, 2009, 131，9894)。盡管復 合氧化物以及納米粒子催化劑上肼分解產(chǎn)氫的選擇性較高，但受限于材料的性質(zhì)其催化活 性相對較低，產(chǎn)氫速度相對較慢。
[0009] 負載型金屬催化劑具有催化活性高，制備成本低，容易與產(chǎn)物分離、回收再生容易 及制備簡單等優(yōu)點，在現(xiàn)代化學工業(yè)和科學研究中有著重要應用。負載型Ni基金屬催化劑 在水合肼分解制氫反應中表現(xiàn)出了很高的活性和選擇性（L He, et al.，Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51，6191 ;Lei He, et al.，AIChE Journal, 2013, 59, 4297)。雖 然Ni-Al催化體系對于水合肼分解具有較高的制氫選擇性，但仍存在以下一些問題：i)催 化劑中的Al會隨著反應的多次循環(huán)而發(fā)生流失；ii)隨著反應溫度升高到50°C以上，制氫 選擇性會降低。因此，需要開發(fā)一種穩(wěn)定性更好且具有高活性、高選擇性的負載型金屬催化 劑，實現(xiàn)在低溫條件下分解液態(tài)肼或水合肼制取氫氣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明就是針對上述問題，提供了一種高效肼分解制氫的鎳基金屬催化劑及其制 備和應用。
[0011] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0012] -種鎳基催化劑在肼分解制氫中的應用，其特征在于：催化劑組成為Ni-M/X或 Ni/X中的一種或二種以上，M為Co、Fe、Cu、Zn、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir中的一種或二種以上金屬 組分，X為金屬氧化物載體。所述的催化劑中，Ni的負載量為5~90wt%,金屬M可選擇加 入或不加入，M的負載量為0~30wt%，其余為載體。X可以是Ce02、ZnO、Zr02、MgO、La 2O3及SiO2中的一種或二種以上的混合。
[0013] 所述鎳基金屬催化劑的制備方法為：將所需計量的Ni、M和X的可溶性前驅(qū)體金屬 鹽溶于去離子水中，配置與前驅(qū)體金屬鹽溶液中金屬離子完全沉淀所需化學計量比OH的 堿溶液并置于20~80°C水浴鍋中，在攪拌下將前驅(qū)體金屬鹽溶液加入堿液中，堿液中逐漸 有沉淀析出；晶化1~24h，將晶化后的物質(zhì)依次經(jīng)過過濾、沉淀洗滌、烘干和還原處理后得 到催化劑。所述的堿溶液為NaOH、尿素、Na2CO3或（NH4) 2CO3中某一種的水溶液或二種以上 的混合水溶液。所述的還原過程為在純氫氣或體積濃度10% H2/He混合氣體中還原0. 5~ 2h，還原溫度為300~800°C。前驅(qū)體金屬鹽溶液中金屬離子摩爾濃度0. 1-5. 0M，堿溶液中 OH-摩爾濃度0. 1-5. 0M。
[0014] 所述催化劑用于純肼或水合肼分解制取氫氣的反應，水合肼中肼的濃度為5~ 95%，催化劑中活性金屬Ni和M之和與肼的摩爾比為1:1~1:100。所述催化劑用于純肼 或水合肼分解制氫的反應溫度為〇~l〇〇°C，優(yōu)選溫度為30-80°C。
[0015] 本發(fā)明的有益效果：
[0016] 本發(fā)明所提供的催化劑具有很高的催化活性和選擇性，可以在低溫常壓條件下實 現(xiàn)快速高效分解肼制取氫氣?；钚越M分高度分散，穩(wěn)定性高，反應過程中不存在活性組分的 流失，可以多次重復使用，且具有較寬的適用溫度區(qū)間。催化材料具有很強的磁性，易于分 離，具有很強的實用價值。
【具體實施方式】
[0017] 實施例1
[0018] Ni/xCe02-CP催化劑的制備
[0019] 稱取 14. 54g Ni (NO3)2 · 6Η20(0· 050mol)和 I. 86g Ce(NO3)3 · 6Η20(0· 004mol)溶于 50mL的去離子水中制成混合溶液。然后在80°C水浴，將上述混合溶液加入到50mL的熱NaOH 溶液中（〇. 112mol)，劇烈攪拌，得到淺紫色的沉淀，并繼續(xù)保持2h使反應完全。得到的沉 淀經(jīng)過多次洗滌、抽濾以除去多余的Na+，在60°C烘干12h。在水合肼分解測試前，將上述沉 淀在氫氣氣氛下400°C還原lh，得到質(zhì)量含量為80wt%的Ni/0. 080Ce02-CP催化劑。通過 改變混合硝酸鹽溶液中的Ni和Ce的量，可以得到不同負載量的Ni/xCe02-CP催化劑，X為 Ce/Ni摩爾比，在0· 050-0. 500之間。
[0020] 實施例2
[0021] Ni/X催化劑的制備
[0022] 分別稱取 14. 54g Ni (NO3) 2 · 6H20 (0· 050mol)和 2. 56g Zr (NO3) 4 · 5H20 (0· 004mol) 溶于50mL的去離子水中制成混合溶液。然后在80°C水浴，將上述混合溶液加入到50mL的熱 NaOH溶液中（0. 112mol)，劇烈攪拌，并繼續(xù)保持2h使反應完全。得到的沉淀經(jīng)過多次洗滌、 抽濾以除去多余的Na+，在60°C烘干12h。在水合肼分解測試前，將上述沉淀在氫氣氣氛下 400°C還原lh，得到質(zhì)量含量為80wt%的Ni/Zr02催化劑。將混合溶液中的Zr (NO3)4 · 5H20 換為相同摩爾量的La (NO3) 3或Mg (NO3) 2，分別得到NiAa2O3和Ni/MgO催化劑。
[0023] 實施例3
[0024] Ni-M/X催化劑的制備
[0025] 分別稱取 14. 54g Ni (NO3) 2 · 6H20 (0· 050mol)和 I. 86g Ce (NO3) 3 · 6H20 (0· 004mol) 溶于50mL的去離子水中制成混合溶液，并向其中滴加3mL H2PtCl6溶液（0.001111〇1)，混合 均勻。然后在80°C水浴，將上述混合溶液加入到50mL的熱NaOH溶液中（0