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      一種羰基鈷催化劑的制備方法及其應(yīng)用

      文檔序號:9480390閱讀:1943來源:國知局
      一種羰基鈷催化劑的制備方法及其應(yīng)用
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001] 本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧乙烷甲酯化制備3-羥基丙酸甲酯的羰基鈷催化劑的制 備方法及其應(yīng)用。
      【背景技術(shù)】
      [0002] 1,3-丙二醇(1,3-PD0)是一種重要的有機(jī)精細(xì)化學(xué)品??捎米魃a(chǎn)防凍劑、增塑 劑、防腐劑和乳化劑的原料,也廣泛應(yīng)用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。目前,1,3-PD0最主 要的用途是作為合成新型聚酯纖維材料-聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的單體原料。由于 1,3-PD0分子具有合適的碳鏈長度和對稱的分子構(gòu)型,使得PTT既具備聚對苯二甲酸乙二 醇酯的優(yōu)良特性,又具有良好的回彈性能、抗紫外性能和抗污染性能。PTT的優(yōu)良性能使其 成為目前國際上合成纖維開發(fā)的熱點之一,在工程塑料、地毯和紡織面料等領(lǐng)域應(yīng)用前景 非常廣闊。
      [0003] Shell公司在US5770776, US6180838等專利中公布了采用環(huán)氧乙烷經(jīng)甲?;?應(yīng)生成3-羥基丙醛后加氫制備1,3-丙二醇的一步法和兩步法,該方法雖然對催化劑和 工藝進(jìn)行了改進(jìn),但由于3-羥基丙醛中間體極不穩(wěn)定,催化分離技術(shù)復(fù)雜且需要采用大 于lOMPa的高壓反應(yīng)釜,設(shè)備要求高,綜合技術(shù)難度大,投資成本高。另外,三星電子株式 會社在專利CN1412173A中公開了有關(guān)環(huán)氧化物衍生物制備3-羥基酯的方法,但其只提到 采用鈷化合物為催化劑,重點說明的是其催化劑的回收方法。廣東石油化工學(xué)院在專利 CN102050736中公開了一種3-羥基丙酸甲酯的合成方法,其采用八羰基二鈷催化劑,超臨 界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì),但未說明八羰基二鈷催化劑的制備方法。青島科技大學(xué)呂志果 等人在專利CN101973881中公開了一種由環(huán)氧乙烷制備3-羥基丙酸甲酯及1,3_丙二醇的 方法,其使用的是羰基鈷功能化離子液體催化劑。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所在專利 CN101020635A中公開了一種環(huán)氧化物為原料制備3-羥基丙酸甲酯以及1,3-丙二醇的方 法,所使用的是過渡金屬鈷催化劑(八羰基二鈷,四羰基鈷等)。綜上所述,均報道了有關(guān)環(huán) 氧乙烷使用羰基鈷催化劑制備3-羥基丙酸甲酯的方法,但均未明確說明羰基鈷催化劑的 制備方法。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0004] 本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷,提供了一種制備成本低、生產(chǎn)工藝簡單、制備過 程無副產(chǎn)物的羰基鈷催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
      [0005] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的: 一種羰基鈷催化劑的制備方法,其特征在于:以鈷粉為還原劑,具體包括如下步驟: ⑴將可溶性鈷鹽溶解于醇中,制得濃度為〇. 05~0. 15mol/L鈷鹽的醇溶液; (2) 按照鈷鹽:鈷粉摩爾比為1:1~1:5,鈷鹽:助還原劑摩爾比為1:1~1:5,稱取鈷粉、 助還原劑,加入到步驟(1)所得鈷鹽的醇溶液中; (3) 將步驟(2)配制好的溶液放入高壓反應(yīng)釜中,進(jìn)行密封; (4) 用惰性氣體置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)的空氣3~6次,然后用CO氣體置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)氣 體3~6次; (5) 向步驟(4)的高壓反應(yīng)釜充入C0氣體,使高壓反應(yīng)釜內(nèi)C0氣體的壓力為 2~10MPa; (6) 將步驟(5)中的高壓反應(yīng)釜,在溫度30~90°C,攪拌速度100~3000r/min下反應(yīng) 1~24小時; (7) 反應(yīng)完成后,冷卻降溫,離心分離,即得羰基鈷催化劑的醇溶液。
      [0006] 步驟(1)所述可溶性鈷鹽為醋酸鈷、硝酸鈷或氯化鈷。
      [0007] 步驟(1)所述醇為甲醇或乙醇。
      [0008] 進(jìn)一步的,步驟(2)所述的助還原劑為保險粉或硫代硫酸鈉。
      [0009] 步驟(4)所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣的一種。
      [0010] 利用上述步驟所得羰基鈷催化劑制備3-羥基丙酸甲酯包括如下步驟: (1) 將羰基鈷催化劑的醇溶液置于高壓反應(yīng)釜內(nèi),加入環(huán)氧乙烷、配體、甲醇;密封高壓 反應(yīng)爸; (2) 先用惰性氣體置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)空氣3~6次,再用C0置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)氣體3~6 次,充入C0氣體,使高壓反應(yīng)釜內(nèi)C0氣體的壓力為2~20MPa,將反應(yīng)釜升溫至50~90°C,攪 拌速度為l〇〇~3000r/min,反應(yīng)1~24小時; (3) 反應(yīng)完成后,冷卻降溫; (4) 取出反應(yīng)后液體分析測定。
      [0011] 上述利用本發(fā)明制備的羰基鈷催化劑制備1,3-丙二醇的步驟(1)中,所述羰基鈷 催化劑、環(huán)氧乙烷、配體、甲醇的摩爾比為(70~150) : (2~10) : (100~200)。
      [0012] 進(jìn)一步的,步驟(1)中,所述配體為3-羥基吡啶、咪唑或兩者的混合物。
      [0013] 步驟(2 )所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣的一種。
      [0014] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明所述的羰基鈷催化劑的制備方法,采用鈷粉為還原 劑,成本低,相對其它羰基鈷制備方法具有較好的活性和選擇性,制備過程不會產(chǎn)生其它類 羰基化合物,若采用錳粉、鋅粉、鐵粉、鎳粉等則會有相應(yīng)的羰基化合物副產(chǎn)物形成,引入 雜質(zhì);從而影響催化劑的催化效果,本發(fā)明制備的羰基鈷催化劑用于環(huán)氧乙烷甲酯化制備 3-羥基丙酸甲酯選擇性及收率較高。
      【附圖說明】
      [0015] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
      [0016] 附圖1為本發(fā)明實施例1~7所得羰基鈷催化劑的紅外圖譜。
      【具體實施方式】
      [0017] 實施例1 將0. 7472g醋酸鈷溶解于60mL甲醇中,隨后加入保險粉1. 5671g,鈷粉0. 5304g配制 成溶液,將溶液加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi),密封高壓反應(yīng)釜;先用N2氣置換高反應(yīng)壓釜內(nèi)空氣3 次,再用C0氣體置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)氣體3次,向高壓反應(yīng)釜充入C0氣體,使高壓反應(yīng)釜C0 氣體壓力為2 MPa ;加熱高壓反應(yīng)釜,使其升溫至50°C,在攪拌速度為200r/min下,反應(yīng)3 小時;反應(yīng)完成后,冷卻降溫,經(jīng)離心分離,即得羰基鈷催化劑的醇溶液;取該溶液20. 8g, 置于高壓反應(yīng)釜內(nèi),加入〇. 8559g 3-羥基吡啶,6. 6075g環(huán)氧乙烷,7. 21g甲醇,密封高壓反 應(yīng)釜,先用隊氣置換釜內(nèi)空氣3次,再用CO置換釜內(nèi)氣體3次,向高壓反應(yīng)釜充入CO氣體, 使CO氣體壓力為7 MPa,將反應(yīng)釜升溫至60°C,攪拌速度為200r/min,反應(yīng)3小時,反應(yīng)完 全后,冷卻降溫;取出反應(yīng)后液體采用GC-7820A氣相色譜儀分析測定。性能評價結(jié)果見表 1〇
      [0018] 實施例2 將0. 7472g醋酸鈷溶解于60mL甲醇中,隨后加入保險粉2. 0894g,鈷粉0. 3536g配制 成溶液,將溶液加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi),密封高壓反應(yīng)釜;先用氬氣置換高反應(yīng)壓釜內(nèi)空氣4 次,再用C0氣體置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)氣體4次,向高壓反應(yīng)釜充入C0氣體,使高壓反應(yīng)釜C0 氣體壓力為3 MPa ;加熱高壓反應(yīng)釜,使其升溫至60°C,在攪拌速度為200r/min下,反應(yīng)4 小時;反應(yīng)完成后,冷卻降溫,經(jīng)離心分離,即得羰基鈷催化劑的醇溶液;取該溶液20. 8g, 置于高壓反應(yīng)釜內(nèi),加入〇. 8559g 3-羥基吡啶,6. 6075g環(huán)氧乙烷,7. 21g甲醇,密封高壓反 應(yīng)釜,先用氬氣置換釜內(nèi)空氣4次,再用C0置換釜內(nèi)氣體4次,向高壓反應(yīng)釜充入C0氣體, 使C0氣體壓力為7. 5MPa,將反應(yīng)釜升溫至65°C,攪拌速度為200r/min,反應(yīng)4小時,反應(yīng)完 全后,冷卻降溫;取出反應(yīng)后液體采用GC-7820A氣相色譜儀分析測定。性能評價結(jié)果見表 1〇
      [0019] 實施例3 將0. 7472g醋酸鈷溶解于60mL甲醇中,隨后加入保險粉1. 5671g,鈷粉0. 5304g配制 成溶液,將溶液加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi),密封高壓反應(yīng)釜;先用N2氣置換高反應(yīng)壓釜內(nèi)空氣5 次,再用C0氣體置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)氣體5次,向高壓反應(yīng)釜充入C0氣體,使高壓反應(yīng)釜C0 氣體壓力為4MPa ;加熱高壓反應(yīng)釜,使其升溫至60°C,在攪拌速度為200r/min下,反應(yīng)5小 時;反應(yīng)完成后,冷卻降溫,經(jīng)離心分離,即得羰基鈷催化劑的醇溶液;取該溶液20. 8g,置 于高壓反
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