一種加氫催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 日益增強(qiáng)的環(huán)保意識(shí)及越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)迫使煉油界更加注重清潔燃料生 產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)，如何經(jīng)濟(jì)合理的生產(chǎn)超低硫油品已成為煉油界目前和今后一定時(shí)期內(nèi)需要重 點(diǎn)解決的課題之一。而開(kāi)發(fā)具有更高活性和選擇性的新型加氫催化劑則是生產(chǎn)清潔油品最 經(jīng)濟(jì)的方法之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種性能得到改善的加氫催化劑及其應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：
[0005] 1. -種加氫催化劑，含有載體和至少一種選自第VIII族和至少一種選自第 VIB族的金屬組分，其特征在于，所述載體為一種氧化鋁成型物，所述氧化鋁成型物中 含有R1R2R 3R4N+X^以所述載體為基準(zhǔn)，所述R1R2R 3R4N+Xl勺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0· 1%-10%，所述 R1R2R3R4N+X+選自伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽或季銨鹽中的一種或幾種，其中所述RpRyRyR 4選 自氫、烴取代基及其衍生物。
[0006] 2.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述R1R2R 3R4N+F的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為〇· 3%-5%。
[0007] 3.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述烴取代基選自C1-C20的直鏈或支鏈烷 基，或者是選自C3-C20的環(huán)烷基，或者是選自C6-C20的芳基；所述烴取代基的衍生物選自 帶有羥基和/或雜環(huán)取代基的烴基。
[0008] 4.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述烴取代基選自C1-C18的直鏈或支鏈烷 基；或者是選自C6-C18的環(huán)烷基；或者是選自C6-C18的芳基。
[0009] 5.根據(jù)1、2或3任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述X選自氯、溴或碘。
[0010] 6.根據(jù)5所述的催化劑，其特征在于，所述X選自氯或溴。
[0011] 7.根據(jù)1、2或3任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述R1R2R3R 4Nl選自十六烷基 三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基胺鹽酸鹽、十八烷基胺鹽酸鹽、十四烷基 三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、 雙十烷基二甲基溴化銨、雙十烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十二烷基二 甲基氯化銨、雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十四烷基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基溴化 銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨和十二烷基三甲基氯化銨的一種或 多種。
[0012] 8.根據(jù)1、2或3任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述R1R2R 3R4N+F選自乙醇胺 鹽、十二烷基吡啶鹽酸鹽。
[0013] 9.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述成型物中含有選自氧化硅、氧化鈦、氧 化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分，以所述載體為基準(zhǔn)，所述助劑組分 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%以下。
[0014] 10.根據(jù)9所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為〇· 3%-5%。
[0015] 11.根據(jù)1或9所述的催化劑，其特征在于，所述成型物中含有粘土和/或分子篩， 以所述載體為基準(zhǔn)，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%以下。
[0016] 12.根據(jù)11所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述粘土和/或分子 篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_20%。
[0017] 13.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有 50-90重量％的載體，1-10重量％的第VDI族金屬組分，5-40重量％的第VI B族金屬組分。
[0018] 14.根據(jù)13所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有 60-85重量％的載體，1. 5-6重量％的第VDI族金屬組分，10-35重量％的第VI B族金屬組分。
[0019] 15、一種烴油加氫方法，包括在加氫反應(yīng)條件下，將烴油與催化劑接觸反應(yīng)，其特 征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1-14任意一項(xiàng)所述的催化劑。
[0020] 本發(fā)明中，所述氧化鋁可以是選自Υ、η、θ、δ和X中的一種或幾種，優(yōu)選 為Y -氧化鋁。所述氧化鋁具有常規(guī)氧化鋁的比表面和孔體積，優(yōu)先氧化鋁的比表面為 150 - 350米V克，進(jìn)一步優(yōu)選為180 - 320米2/克，優(yōu)選氧化鋁的孔容為0. 4-1. 1毫升/ 克，進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 5-0. 9毫升/克。它們可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種 方法制備。例如，可以是由選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無(wú)定形氫氧化鋁中的一種或 幾種經(jīng)成型、焙燒后制得。
[0021] 所述氧化鋁的成型采用慣用的方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在采用 慣用的方法成型時(shí)，為確保成型的順利進(jìn)行向前述的待成型物料(例如，三水合氧化鋁、一 水合氧化鋁和無(wú)定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物）中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠 條時(shí)，可以向前述的待成型物料中引入適量助擠劑和水，之后擠出成型。所述助擠劑的種類(lèi) 及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如常見(jiàn)的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚 乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。
[0022] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧化鋁成型物為一種改性的一水軟鋁石和/或假 一水軟鋁石經(jīng)成型、焙燒后得到的Y-氧化鋁。
[0023] 所述改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的方法包括：（1)將至少一種氧化鋁水 合物焙燒，所述焙燒條件包括：溫度為300°C _950°C，時(shí)間為0. 5小時(shí)-24小時(shí)；（2)將步驟 (1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石以及水混合，得到一種混 合物；（3)將步驟（2)得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理，水熱處理?xiàng)l件包括：溫 度為60°C _250°C，時(shí)間為0. 5小時(shí)-48小時(shí)；（4)將步驟（3)得到的產(chǎn)物干燥，得到改性的 一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石。
[0024] 其中，優(yōu)選的所述步驟（1)的焙燒條件包括：溫度為300_750°C，時(shí)間為1-24小時(shí)。 進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟（1)的焙燒條件包括：溫度為350-650°C，時(shí)間為2-10小時(shí)。
[0025] 優(yōu)選所述步驟（2)將步驟（1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟 鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計(jì)的固含量為1%_80%，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干 基計(jì)的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為〇. 1-20。進(jìn)一步優(yōu)選所述步驟（2)將步驟 (1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中， 以質(zhì)量計(jì)的固含量為5%-70%，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計(jì)的一水軟鋁石或假一水軟鋁 石的質(zhì)量比為〇. 2-12。
[0026] 當(dāng)所述的混合物中的水含量足以使所述混合物為漿液(例如，以質(zhì)量計(jì)的固含量 為35%以下）時(shí)，在所述步驟（4)的干燥前優(yōu)選包括過(guò)濾的步驟。
[0027] 優(yōu)選的所述步驟（3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為60°C至小于140°C，時(shí)間為 0. 5-48小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟（3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為80-120°C，時(shí)間為 4-24小時(shí)?；蛘呤牵瑑?yōu)選的所述步驟（3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為大于等于140°C至小 于等于250°C，時(shí)間為0. 5-48小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟（3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度 為150-220°C，時(shí)間為4-24小時(shí)。
[0028] 優(yōu)選所述步驟（4)的干燥溫度為60°C _180°C，干燥時(shí)間為0. 5小時(shí)-24小時(shí)。進(jìn) 一步優(yōu)選所述步驟（4)的干燥溫度為80°C _150°C，干燥時(shí)間為1小時(shí)-12小時(shí)。
[0029] 本發(fā)明中，所述氧化鋁水合物選自三水合氧化鋁、假一水軟鋁石、一水軟鋁石中的 一種或幾種。
[0030] 其中，所述三水合氧化鋁包括三水鋁石（a -Al2O3 ·3Η20)、湃鋁石（β ^Al2O3 ·3Η20) 和諾水鋁石（β 2-Α1203 · 3Η20)。
[0031] 所述假一水軟鋁石又稱(chēng)為擬薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14. 5° ±0. 5° (2 Θ )出現(xiàn)寬而彌散的（020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物。
[0032] 所述一水軟鋁石又稱(chēng)為薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14.5° ±0.5° (2 Θ )出現(xiàn)最強(qiáng)的、窄而尖銳的（020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物(一水軟鋁石在45. 8°、 51.6°、和55. 2°分別出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于（131)、（220)和（151)晶面的假一水軟鋁石所不具備的 衍射峰)。
[0033] 本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石與一種或幾種經(jīng) 300°C _950°C焙燒(熱處理）0. 5-24小時(shí)，優(yōu)選經(jīng)300°C _750°C焙燒(熱處理）1-24小時(shí)，進(jìn) 一步優(yōu)選經(jīng)350°C _650°C焙燒(熱處理)2-10小時(shí)的氧化鋁水合物以及水混合，得到一種混 合物，并將該混合物在密閉容器中于60°C _250°C水熱處理0. 5-48小時(shí)，優(yōu)選于80-220°C水 熱處理4-24小時(shí)，由此改性得到的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的相對(duì)結(jié)晶度提高，且 由此經(jīng)焙燒得到的氧化鋁保持有較高的比表面積和孔容。
[0034] 本發(fā)明中，當(dāng)控制水熱處理溫度為140°C以上時(shí)，所得改性產(chǎn)物為一水軟鋁石；控 制水熱處理溫度小于140°C時(shí)，所得產(chǎn)物的晶相與起始原料保持一致。
[0035] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，優(yōu)選的使所述改性產(chǎn)物的晶相與起始原料一致的所述步 驟（3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為60°C至小于140°C，時(shí)間為0. 5-48小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選的 所述步驟（3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為80-120°C，時(shí)間為1-24小時(shí)。
[0036] 在另一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，優(yōu)選的使所述改性產(chǎn)物為一水軟鋁石的所述步驟（3) 的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為大于等于140°C至小于等于250°C，時(shí)間為0. 5-48小時(shí)；進(jìn)一 步優(yōu)選的所述步驟（3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為150-220°C，時(shí)間為4-24小時(shí)。
[0037] 本發(fā)明中，所述一水軟鋁石、假一水軟鋁石和三水鋁石可以是市售的商品，也可以 是采用任意的現(xiàn)有技術(shù)制備，對(duì)此沒(méi)有特別限制。
[0038] 在足以將所述氧化鋁水合物在300°C _950°C焙燒(熱處理）1-24小時(shí)，優(yōu)選經(jīng) 300°C -750°C焙燒(熱處理）1-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選經(jīng)350°C -650°C焙燒(熱處理)2-10小時(shí) 的條件下，本發(fā)明對(duì)步驟（1)所述的焙燒方法沒(méi)有特別限制。例如，可以是將所述氧化鋁水 合物在慣常的烘箱或焙燒爐中在大氣氣氛下進(jìn)行焙燒，也可以是在可抽真空的烘箱或焙燒 爐中在真空條件下或通入惰性氣體條件下進(jìn)行。當(dāng)所述焙燒通入惰性氣體時(shí)，所述惰性氣 體可以是任意的在所述焙燒條件下足以氣化的不含氧氣體，例如可以是選自氮?dú)?、氬氣、?氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種。
[0039] 本發(fā)明中的干基是指：一定量的所述氧化鋁水合物在空氣氣氛下馬弗爐中以 4°C/分鐘的升溫速率升到600°C，然后在600°C恒溫4小時(shí)，焙燒后產(chǎn)物的重量與焙燒前所 述氧化鋁水合物的重量之比的百分?jǐn)?shù)，干基=焙燒后產(chǎn)物的重量+焙燒前所述氧化鋁水合 物的重量X 100%。
[0040] 本發(fā)明中，所述密閉的反應(yīng)器可以是任意的可實(shí)現(xiàn)所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)器，例如， 高壓反應(yīng)釜等，所述反應(yīng)可以是在靜置條件下進(jìn)行，也在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行，優(yōu)選攪拌狀態(tài)下 進(jìn)行水