驟與Ag-AgCl-BiOCl系列 催化劑相同。
[0023] 二、Ag-AgCl-BiOCl催化劑的晶型分析 不同比例Ag-AgCl-BiOCl催化劑的晶體結(jié)構(gòu)分析如圖1所示。所有含BiOCl的催化 劑在2Θ=12°左右有較低的峰，衍射強(qiáng)度較弱。在2Θ=24.2、33.5、36.6、46. 7°處尖銳而 明顯的衍射峰是四方晶相BiOCl的特征峰，對應(yīng)的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片為（JCPDSfile06-0249 a=b=3. 891，c=7. 369)。尖銳而強(qiáng)烈的衍射信號表明BiOCl結(jié)晶良好。由此可以判斷，復(fù)合 光催化劑中大量存在的是BiOCl。向BiOCl中加入Ag-AgCl后，在2Θ=27°和47°處逐漸 出現(xiàn)兩個(gè)新的衍射峰--AgCl的特征峰，對應(yīng)的TOF標(biāo)準(zhǔn)卡片為JCPDS31-1238 ;但在含銀 量1%和5%的催化劑中，由于其含量較低這兩個(gè)峰并不明顯。但是在這些晶體中均未發(fā)現(xiàn) Ag的衍射峰，可能是由于銀的濃度較低或沉積的銀處于高分散狀態(tài)，超出XRD的檢測限。
[0024] 三、Ag-AgCl-BiOCl催化劑的形貌分析 TEM圖分析 圖2為BiOCl在不同放大倍數(shù)下的TEM圖，左圖：500nm，右圖：200nm。
[0025] 圖3為30%Ag-AgCl-Bi0Cl在不同放大倍數(shù)下的TEM圖，左圖：500nm，右圖： 200nm〇
[0026]TEM圖顯示，催化劑為片狀分散顆粒。摻雜30%Ag的催化劑尺寸比純BiOCl更大。
[0027]FESEM圖分析 圖4為BiOCl在不同放大倍數(shù)下的FESEM圖（1μπι，200nm)。圖4展示了BiOCl在 不同放大倍數(shù)下的FESEM圖，樣品為大量均勻分散納米片，聚集在一起，納米片的厚度大約 為30nm，尺寸為直徑或邊長為180nm的圓形或正方形。
[0028]圖 5 為 30%Ag-AgCl-Bi0Cl在不同放大倍數(shù)下的FESEM圖（1μm，200nm)。
[0029] 加入AgCl后，樣品仍包含大量納米片，總體形貌并無明顯差別，但顆粒明顯比純 BiOCl大。與純BiOCl的微小區(qū)別在于，片狀顆粒聚集而成的團(tuán)簇更接近球狀。納米片的厚 度大約為30nm，尺寸為直徑或邊長為210nm的圓形或正方形。
[0030]四、Ag-AgCl-BiOClXPS元素分析 圖6為30%Ag-AgCl-Bi0Cl的XPS圖譜。從圖6 (a)中可看出樣品中含有Bi、0、Cl、Ag以及C元素，其中C來自于在晶體制備過程中使用的乙二醇。圖6 (b)中Bi元素表現(xiàn)出很 明顯的兩個(gè)峰，位于161.3eV和166. 6eV分別對應(yīng)Bi4f7/2和Bi4f5/2，來自于BiOCl中的 Bi3+。圖6(c)中Cl元素在200eV附近有一個(gè)比較寬的峰，分峰后位于200. 1eV和201. 7 eV，分別對應(yīng)Cl2p3/2和Cl2p1/2，來自于晶體中的C1。圖6 (d)中0Is也可分為兩個(gè)峰， 分別位于531.8eV和534.4eV，其中位于531.8eV的氧元素來自于（Bi0)22+中的Bi-0 鍵，而位于534. 4eV的氧元素則來自于吸附在催化劑表面的-0H或者H20。圖6(e)中Ag 元素有兩個(gè)Ag3d5/2和Ag3d3/2主要峰，而每一個(gè)峰又可以分為兩個(gè)峰，其中位于368. 3eV 和373. 5eV的峰來自于AgCl中的Ag+,位于369. 7eV和375. 5eV的峰屬于單質(zhì)Ag。綜 上所述，晶體是由BiOCl、AgCl以及單質(zhì)Ag組成，并且，Ag/AgCl不是修飾在在BiOCl晶體 表面，而是進(jìn)入到了BiOCl晶格之內(nèi)。
[0031] 五、DRS紫外漫反射分析 用紫外漫反射（DRS)對Bi0Cl、30%Ag-AgCl-Bi0Cl和Ag-AgCl三種催化劑進(jìn)行表征。
[0032] 圖7為Bi0Cl、30%Ag-AgCl-Bi0Cl和Ag-AgCl的紫外-可見漫反射吸收光譜。由 圖7可見，BiOCl的吸收邊約為370nm，在可見光區(qū)基本無吸收；沉積30%Ag-AgCl之后，吸 收邊向長波方向移動，且在590nm附近出現(xiàn)一吸收峰。根據(jù)Ag-AgCl在此波長附近有更高 的吸收峰可以推測，30%Ag-AgCl-Bi0Cl在590nm處的吸收峰，是由樣品表面沉積的Ag納米 粒子的表面等離子體共振吸收所引起的。
[0033] 六、Ag-AgCl-BiOCl對羅丹明B的光催化降解 圖8為Ag-AgCl-BiOCl對羅丹明B(RhB)的催化降解，摻雜不同含量金屬銀的BiOCl催化劑對RhB的催化效果無明顯不同。在沒有催化劑的情況下RhB幾乎不降解，在有催化 劑的情況下60min內(nèi)幾乎完全降解，可見光催化降解的能力遠(yuǎn)大于光分解。
[0034] 七、Ag-AgCl-BiOCl對對羥基苯乙酸和對乙酰氨基酚的光催化降解研究 圖9為Ag-AgCl-BiOCl對ρ-ΗΡΑ的催化降解，在黑暗條件下振蕩20min后，各催化劑 對ρ-ΗΡΑ都有15%-35%的吸附，其中BiOCl的吸附效果最好(這與BiOCl擁有最大的BET比 表面積吻合)，試驗(yàn)中所用的催化劑的BET如表1所示。Ag-AgCl含量為20%和30%的催化 效果明顯好于另外三種含量的催化劑，且90min后仍在降解ρ-ΗΡΑ，其它組的ρ-ΗΡΑ濃度已 趨于平緩。沒有Ag摻雜的BiOCl對ρ-ΗΡΑ的降解效果十分微弱，而摻雜Ag的含量較低時(shí) (1%-10%)，對催化效果的提高作用并不明顯。
[0035] 圖10為Ag-AgCl-BiOCl對ACTP的催化降解，在黑暗條件下振蕩30min后，BiOCl 吸附了約5%的ACTP，而含銀的幾種催化劑幾乎沒有吸附，可能是因?yàn)榧尤脬y之后比表面積 減小，吸附效果降低。可見光激發(fā)下，催化劑對ACTP的降解效率隨Ag含量升高而升高，銀 含量為20%、30%的催化效果明顯好于其它。同樣，無Ag摻雜的BiOCl催化效果不明顯，在 90分鐘以后對污染物無降解能力。
[0036] 表1各催化劑的比表面積
L
[0037]八、催化劑穩(wěn)定性 BiOCl對RhB循環(huán)使用4次之后的去除效率無顯著性差異，且催化劑使用前后XRD衍射 峰幾乎相同，則說明長期浸潤在水相中不會改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和性能。圖11為使用前 后的BiOCl(a)和 3〇%Ag-AgCl-BiOCl(b)催化劑XRD圖。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可見光催化劑，其特征在于是由AgCl和BiOCl通過共沉淀方法得到的復(fù)合光催 化劑，記為Ag-AgCl-BiOCl;Ag-AgCl-BiOCl中晶體由BiOCl、AgCl以及單質(zhì)Ag組成，并且， Ag-AgCl存在于BiOCl晶格之內(nèi)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光催化劑，其特征在于所述復(fù)合光催化劑所含銀的價(jià) 態(tài)，包括零價(jià)態(tài)的銀納米粒子以及以+1價(jià)存在的AgCl。3. -種可見光催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為： (1) 將AgCl和BiOCl的前驅(qū)物：AgN0#PBi(NO3) 3· 5H20 溶解在乙二醇中，在 70-80°C不斷攪拌下形成透明的膠體； (2)KC1做為Ag-AgCl-BiOCl復(fù)合催化劑中氯元素的來源，將KC1溶解在水中，并逐滴加 入到步驟（1)形成的膠體中，形成混合液，并用氨水調(diào)節(jié)混合液pH至6-7 ;60-70°C下磁力攪 拌0. 8-1. 5小時(shí)，形成AgCl-BiOCl的沉淀；其中，KC1的摩爾數(shù)等于AgN0jPBi(N03)3-5H20 兩種物質(zhì)摩爾數(shù)之和；AgCl的質(zhì)量在沉淀中占的比例為1%-30% ; (3) 在磁力不斷攪拌下，把AgCl-BiOCl的沉淀在氙燈下照射2-2. 5小時(shí)，使部分AgCl 分解成Ag,最終形成Ag-AgCl-BiOCl復(fù)合催化劑。4. 如權(quán)利要求1所述的可見光催化劑在染料以及醫(yī)藥廢水治理中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明屬于水污染處理和光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種可見光催化劑Ag-AgCl-BiOCl及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的可見光催化劑是由AgCl和BiOCl通過共沉淀方法得到的復(fù)合光催化劑，記為Ag-AgCl-BiOCl。其制備方法包括以乙二醇和水為溶劑，BiOCl-AgCl在溶液中共同沉淀，然后通過氙燈照射該沉淀，使部分AgCl分解成Ag,最終形成Ag-AgCl-BiOCl復(fù)合催化劑。復(fù)合催化劑有效地增加了BiOCl在可見光范圍內(nèi)的吸收，表現(xiàn)出更大的比表面積、更高的電子-空穴分離效率，比純BiOCl和AgCl擁有更好的吸附性以及光催化活性?？蓮V泛用于染料以及醫(yī)藥廢水治理中。
【IPC分類】C02F101/34, C02F103/30, C02F101/38, B01J27/06, C02F103/36, C02F1/30
【公開號】CN105251515
【申請?zhí)枴緾N201510694106
【發(fā)明人】王曉寧, 蔡佳楠, 畢文龍, 翟萍萍, 董文博
【申請人】復(fù)旦大學(xué)
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年10月25日