類石墨烯型氮化硼負(fù)載磷鎢酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化領(lǐng)域，具體涉及一種類石墨烯型六方氮化硼負(fù)載磷鎢酸高效催化 材料及其制備方法和用于燃油氧化脫硫反應(yīng)的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球煉油行業(yè)的法規(guī)和燃料規(guī)格的日益嚴(yán)格，燃油中含硫化合物的深度脫除 吸引了越來越多的關(guān)注；然而，傳統(tǒng)的催化加氫脫硫（HDS)要求高溫和高壓條件，并且它 對耐熔的芳香族噻吩效果較差，因此，近幾年出現(xiàn)了很多不同的探索方法，包括吸附脫硫 (ADS)，氧化脫硫（0DS)和萃取脫硫；其中，0DS已吸引了很大的研究興趣，因?yàn)樗粌H可以 在溫和的條件下反應(yīng)而且對芳香族硫化合物也表現(xiàn)出高活性，氧化脫硫的關(guān)鍵在于合成一 種具有高催化活性且易于分離回收的催化劑。
[0003] 帶有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸（HPAs)在含硫化合物催化方面的應(yīng)用越來越大；磷鎢 酸（H3PW1204。，HPW)與過量雙氧水的過氧化反應(yīng)會形成過氧物種W(02)n，可催化氧化二苯并 噻吩（DBT)，然而均相的ΗΡΑ催化劑是很難從0DS過程中分離的，因?yàn)棣Е宝∧苋苡谒?，因?它們很難用于工業(yè)生產(chǎn)；為了克服這個缺點(diǎn)，很多研究人員試圖將ΗΡΑ負(fù)載到一種固體上 來提高0DS催化劑的回收率，六方氮化硼（fBN)特殊的層結(jié)構(gòu)和大的比表面積，使其擁有 出色的耐久性和吸附容量，是一種具有潛在應(yīng)用的結(jié)構(gòu)載體，高活性的HPW可在1BN的大 比表面上高度分散以提高自身的催化活性，通過這種方式我們可以獲得高分散性、高活性 的催化劑，此外，作為層狀材料，1BN的層數(shù)對其比表面積的影響很大，能進(jìn)一步影響負(fù)載 效率和催化活性。
[0004] 類石墨烯型氮化硼作為一種層狀結(jié)構(gòu)的材料，其具有較高的比表面積，因此將磷 鎢酸負(fù)載到類石墨烯型氮化硼上可以綜合兩者各自的優(yōu)點(diǎn)，在提高催化劑催化活性的同時 也能降低催化劑的用量，使其在燃油深度氧化脫硫方面具有較好的應(yīng)用前景，尤其是類石 墨烯型氮化硼負(fù)載磷鎢酸催化劑可以避免催化劑對環(huán)境造成的潛在污染而且實(shí)現(xiàn)了催化 劑的循環(huán)利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種類石墨烯型氮化硼負(fù)載磷鎢酸高效催化劑的制備方法 和所述復(fù)合材料活化雙氧水氧化含硫化合物的應(yīng)用，以實(shí)現(xiàn)模型油的深度氧化脫硫和降低 催化劑用量的目的。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 一種類石墨烯型氮化硼負(fù)載磷鎢酸催化劑，它是以類石墨烯型氮化硼為載體，將高催 化活性的磷鎢酸負(fù)載到類石墨烯型氮化硼上合成的催化劑；其中，所述的類石墨烯型氮化 硼為單層或少層的氮化硼，層數(shù)少于10層，所述的磷鎢酸分子式為H3[P(W301(]) 4]。
[0007] 其中，該催化劑為白色或淡黃色松散粉末狀，無臭無味，不溶于水和乙醇，具有很 高的催化活性，對環(huán)境無污染，是綠色催化劑，需密封保存于干燥、陰涼的環(huán)境中。
[0008] 本發(fā)明中，所述的磷鎢酸可以直接從市場上購買；所述的類石墨烯型氮化硼可以 從市場上購買或者按照參考文獻(xiàn)厶.似8，1(.1^11(1〇1^13，1(.!161]113抑111，1?.〇31^3，1].￥· Waghmare,C.N.R·Rao,ACSNano4 (2010) 1539-1544 進(jìn)行合成。
[0009] 采用水熱合成法合成類石墨烯型氮化硼負(fù)載磷鎢酸催化劑，其中類石墨烯型氮化 硼和磷鎢酸的質(zhì)量比為1 :〇. 1~1 :〇. 25,具體制備方法包括以下步驟： (1)按照質(zhì)量比為1 :〇. 1~1 :〇. 25先將磷鎢酸加入到無水乙醇中并在室溫下磁力攪拌 分散0. 5~1. 5小時，再加入類石墨烯型氮化硼繼續(xù)分散攪拌0. 5~1. 5小時，其中固體反應(yīng)物 與無水乙醇的質(zhì)量體積比為200mg:10mL。
[0010] (2)將混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中在120~160°C環(huán)境下水熱反應(yīng)4~8小時。
[0011] (3)將反應(yīng)溶液移至100~120°C的烘箱熱處理10~14小時，即得到所述的催化劑。
[0012] 上述高活性的類石墨烯型氮化硼負(fù)載磷鎢酸催化劑在氧化燃油脫硫中的應(yīng)用，具 體應(yīng)用方法為，在磁力攪拌條件下向燃油中加入類石墨烯型氮化硼負(fù)載磷鎢酸催化劑和 H202水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后傾倒上層燃油即實(shí)現(xiàn)催化劑與燃油的分離；其中，催化劑 的加入量為每5ml燃油加入0. 02~0. 06g，燃油中硫化物與H202摩爾比為1 :2~1 :4,反應(yīng)時 間為0. 5~2小時，反應(yīng)溫度為20~40°C。
[0013] 所述的燃油包括DBT模型油、4, 6-DMDBT模型油和BT模型油，其中降解DBT模型油 的效果最好。
[0014] 所述的燃油中硫化物與H202摩爾比為1 :4時，降解效果最好。
[0015] 所述的降解反應(yīng)溫度為40°C時，降解效果最好。
[0016] 以類石墨烯型氮化硼為載體負(fù)載高催化活性的磷鎢酸，合成的催化劑在整個反應(yīng) 過程中不溶于油品，因此該催化劑具有均相催化劑的高活性和多相催化劑易分離的優(yōu)點(diǎn)， 且該催化劑對硫的脫除效率很高，催化反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，反應(yīng)體系簡單，催化劑 分離方便易于循環(huán)使用。
[0017]本發(fā)明的有益效果是： 1、通過負(fù)載高催化活性的磷鎢酸提高了類石墨烯型六方氮化硼的催化活性，可以將燃 油中硫含量從幾百ppm降至幾ppm，如實(shí)施例和圖3、4、5、6、7,并實(shí)現(xiàn)了降低催化劑用量的 目的。
[0018] 2、本發(fā)明所涉及的催化劑與油品不互溶，反應(yīng)結(jié)束后催化劑與燃油分離簡單，具 有高活性和易分離的優(yōu)點(diǎn)，提高了催化劑的循環(huán)利用性。
[0019] 3、本發(fā)明所涉及的氧化劑為綠色H202,因此本反應(yīng)不需要其它有機(jī)溶劑，環(huán)保清潔 無污染。
【附圖說明】
[0020] 圖1為所制備的類石墨烯型氮化硼負(fù)載磷鎢酸催化劑的XRD圖。
[0021] 圖2為所制備的類石墨烯型氮化硼負(fù)載磷鎢酸催化劑的N2吸附脫附等溫線。
[0022] 圖3為實(shí)施例3所制備的類石墨烯型氮化硼負(fù)載磷鎢酸催化劑在水溫40°C氧硫比 4的條件下對燃油中含硫化合物DBT的催化活性曲線圖。
[0023] 圖4是所制備的類石墨烯型氮化硼負(fù)載磷鎢酸催化劑在不同氧硫比時對燃油中 含硫化合物DBT的催化活性曲線圖。
[0024] 圖5是所制備的類石墨烯型氮化硼負(fù)載磷鎢酸催化劑在不同反應(yīng)溫度時對燃油 中含硫化合物DBT的催化活性曲線圖。
[0025] 圖6是所制備的類石墨烯型氮化硼負(fù)載磷鎢酸催化劑對燃油中不同含硫化合物 的催化活性曲線圖。
[0026]圖7為實(shí)施例3所制備的類石墨烯型氮化硼負(fù)載磷鎢酸催化劑對燃油中含硫化合 物DBT的五次循環(huán)活性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下結(jié)合實(shí)施例具體說明類石墨烯型氮化硼負(fù)載磷鎢酸催化劑的制備及其用于 燃油脫硫的效果，本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實(shí)施方式】，還包括各具體實(shí) 施方式之間的任意組合。
[0028] 本實(shí)施方式所述的一種類石墨烯型氮化硼負(fù)載磷鎢酸催化劑的制備方法，具體是 按照以下步驟進(jìn)行的： (1)按照質(zhì)量比為1:〇.1~1:〇.25先將磷鎢酸加入到無水乙醇中并在室溫下磁力攪拌 分散0. 5~1. 5小時，再加入類石墨烯型氮化硼繼續(xù)分散攪拌0. 5~1. 5小時，其中固體反應(yīng)物 與無水乙醇的質(zhì)量體積比為200mg:10mL。
[0029] (2)將混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中在120~160°C環(huán)境下水熱反應(yīng)4~8小時。
[0030](3)將反應(yīng)溶液移至100~120°C的烘箱熱處理10~14小時，即得到所述的催化劑。
[0031] 以下為實(shí)施例所使用的燃油類型： (1)DBT模型油是將二苯并噻吩DBT溶解在正辛烷中，配成硫含量為500ppm的模型油。
[0032] (2) 4, 6-DMDBT模型油是將4, 6-二甲基二苯并噻吩4, 6-DMDBT溶解在正辛烷中， 配成硫含量為500ppm的模型油。
[0033] (3)BT模型油是將苯并噻吩BT溶解在正辛烷中，配成硫含量為250ppm的模型油。
[0034] 在雙頸套瓶中加入油品，向油品中加入催化劑和氧化劑H202，在設(shè)定溫度下磁力攪 拌反應(yīng)，反應(yīng)過程中催化劑保持不溶于油品，反應(yīng)后催化劑與油品通過簡單傾倒法分離，反 應(yīng)過程中采用氣相色譜（GC-FID)儀檢測油品中硫化物的含量，計算脫硫率：
以下實(shí)施例中，所述的磷鎢酸可以直接從市場上購買；所述的類石墨烯型