氮摻雜石墨烯負(fù)載鐵基納米粒子復(fù)合催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)催化領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合結(jié)構(gòu)的非貴金屬氧氣還原反應(yīng)催化劑，具體地，涉及一種氮摻雜石墨稀負(fù)載鐵基納米粒子復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種清潔、高效的綠色環(huán)保電源，具能量密度高、能量轉(zhuǎn)化效率高、工作條件溫和、啟動(dòng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，可作為電動(dòng)汽車(chē)的最佳動(dòng)力源。近幾十年來(lái)，PEMFC的研究和發(fā)展已取得長(zhǎng)足進(jìn)步，但離真正的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有較大距離。目前商用的PEMFC普遍使用鉑基催化劑作為負(fù)極氧氣還原反應(yīng)的催化劑。鉑基催化劑造價(jià)高昂，資源稀缺，并且在使用過(guò)程中容易出現(xiàn)甲醇中毒或一氧化碳中毒而失活，這成為制約PEMFC大規(guī)模應(yīng)用的一大瓶頸。因此，開(kāi)發(fā)新型的非貴金屬催化劑以替代鉑基催化劑成為國(guó)際社會(huì)在PEFMC領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0003]在眾多被研究過(guò)的非貴金屬氧還原催化劑中，M-N-C類(lèi)催化劑(M表示非貴金屬，N表示氮，C表示碳)由于其出眾的性能而備受關(guān)注，被認(rèn)為是最有希望取代貴金屬鉑的新型催化劑。2009年Science上報(bào)道了具有較高氧還原反應(yīng)催化活性的Fe_N/C結(jié)構(gòu)，引發(fā)對(duì)氮摻雜碳材料與鐵基材料復(fù)合的廣泛關(guān)注與研究。2014年侯仰龍等人通過(guò)水熱合成法制備出氮摻雜石墨烯與氮化鐵的復(fù)合結(jié)構(gòu)作為氧氣還原反應(yīng)催化劑，發(fā)現(xiàn)在較低負(fù)載量下(催化劑負(fù)載量為50ug/cm2)，其氧還原催化活性十分接近商用鈾碳催化劑(20wt%Pt on VulcanXC-72)。近年來(lái)研究者們?cè)贛-N-C類(lèi)催化劑的研發(fā)方面取得了很大進(jìn)展，然而M-N-C類(lèi)催化劑的質(zhì)量活性以及循環(huán)穩(wěn)定性與商用鉑碳催化劑相比仍存在一定差距。因此有必要發(fā)展有效手段改善M-N-C類(lèi)催化劑的性能，從而促進(jìn)其在低溫燃料電池領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是改善非貴金屬氧化還原反應(yīng)催化劑目前存在的性能不足，提出一種氮摻雜石墨烯負(fù)載鐵基納米粒子復(fù)合催化劑及其制備方法。該復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的甲醇耐受性優(yōu)于商用鉑碳催化劑，在一定的負(fù)載量下其氧還原催化活性優(yōu)于商用鉑碳催化劑，同時(shí)在堿性電解液中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑成本較低，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備，具有商業(yè)應(yīng)用前景。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案:
[0006]—種高性能氮摻雜石墨烯負(fù)載鐵基納米粒子復(fù)合催化劑，其特征在于，由氮摻雜石墨烯和其上負(fù)載的鐵基納米粒子組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑，復(fù)合結(jié)構(gòu)中氮摻雜石墨烯與鐵基納米粒子的質(zhì)量比為6:1?7:1，氮的原子含量百分?jǐn)?shù)為9.5%?11.8%。
[0007]—種高性能氮摻雜石墨稀負(fù)載鐵基納米粒子復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟:
[0008](1)將氧化石墨烯超聲分散于去離子水中，配制濃度范圍為0.2?0.3mg/mL的氧化石墨烯水溶液；將氧化石墨烯水溶液置于三頸燒瓶中，加入還原劑，充分磁力攪拌后，在95°C下油浴反應(yīng)1小時(shí)，將溶液進(jìn)行過(guò)濾后得到還原氧化石墨烯；
[0009](2)將鐵鹽加入到上述還原氧化石墨烯的水分散液中，其中鐵含量與還原氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:8?1:10，充分磁力攪拌6?12小時(shí)后得到混合溶液，在_62°C下冷凍干燥后得到還原氧化石墨烯-鐵鹽氣凝膠前驅(qū)體；
[0010](3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯-鐵鹽氣凝膠前驅(qū)體在氨氣與惰性氣體的混合氣氛下進(jìn)行低真空高溫?zé)崽幚?，得到氮摻雜石墨烯與鐵基納米粒子的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0011]上述制備方法中，步驟(1)中所述的還原劑為水合肼的水溶液，其中水合肼與氧化石墨稀的質(zhì)量比為1:800?1:1000。
[0012]上述制備方法中，步驟(2)中所述鐵鹽為氯化鐵或硝酸鐵。
[0013]上述制備方法中，步驟(3)中惰性氣體(氬氣或氮?dú)?與氨氣的比例為1:1 ;所述的低真空高溫?zé)崽幚磉^(guò)程指升溫速率5?10°C /min，在900?925°C下保溫處理3?5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，真空度為100?lOOOPa。
[0014]上述制備方法中，步驟(3)中所述得到的最終產(chǎn)物中，復(fù)合結(jié)構(gòu)中氮摻雜石墨烯與鐵基納米粒子的質(zhì)量比為6:1?7:1，氮的原子含量百分?jǐn)?shù)為9.5%?11.8%。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0016](1)本發(fā)明提供的還原氧化石墨烯-鐵鹽氣凝膠前驅(qū)體的制備方法可以有效減少還原氧化石墨烯納米層片的團(tuán)聚。在后續(xù)的高溫?zé)崽幚磉^(guò)程，還原氧化石墨烯-鐵鹽氣氣凝膠前驅(qū)體因其疏松多孔的結(jié)構(gòu)更容易與氨氣反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)氮摻雜，同時(shí)可以得到分布較為均勾的鐵基納米粒子負(fù)載于石墨稀表面。
[0017](2)本發(fā)明提供的氮摻雜石墨烯負(fù)載鐵基納米粒子復(fù)合催化劑，在不同負(fù)載量下的氧氣還原反應(yīng)催化性能結(jié)果顯示:當(dāng)?shù)獡诫s石墨烯負(fù)載鐵基納米粒子復(fù)合結(jié)構(gòu)的負(fù)載量達(dá)到一定值時(shí)，其氧氣還原反應(yīng)催化活性優(yōu)于特性負(fù)載量下商用鉑碳催化劑的催化活性。此外，該復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的甲醇耐受性優(yōu)于商用鉑碳催化劑，在堿性電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性較高。
[0018](3)本發(fā)明提供的氮摻雜石墨烯負(fù)載鐵基納米粒子復(fù)合催化劑制備方法簡(jiǎn)單，成本較低，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1 (a)為實(shí)施例1提供的NRGO-Fe-Ι催化劑的掃描電鏡照片，
[0020]圖1 (b)、(c)、(d)分別為實(shí)施例1的C、Fe、N的X射線能譜分析面掃描結(jié)果；[0021 ]圖2為實(shí)施例1提供的NRGO-Fe-Ι催化劑的X射線能譜元素分析譜圖；
[0022]圖3為實(shí)施例1提供的NRGO-Fe-Ι催化劑在不同負(fù)載量下于氧氣飽和的0.lmol/L Κ0Η溶液中的極化曲線比較圖；
[0023]圖4為本發(fā)明的NRGO-Fe催化劑與商用鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.lmol/L Κ0Η溶液中的極化曲線比較圖；
[0024]圖5為本發(fā)明的NRGO-Fe催化劑在氧氣飽和的0.lmol/L Κ0Η溶液中的循環(huán)伏安曲線圖；
[0025]圖6為本發(fā)明的NRGO-Fe催化劑(曲線1)與商用鉑碳催化劑(曲線2)的循環(huán)穩(wěn)定性比較圖；
[0026]圖7為本發(fā)明的NRGO-Fe催化劑(曲線1)與商用鉑碳催化劑(曲線2)的甲醇耐受性比較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的一種氮摻雜石墨烯負(fù)載鐵基納米粒子復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0028]實(shí)施例1
[0029]第一步:稱(chēng)取氧化石墨烯lOOmg，超聲分散于400mL去離子水中，配制濃度為
0.25mg/mL的氧化石墨稀水溶液。將上述氧化石墨稀水溶液置于1000mL三頸燒瓶中，加入160 μ L水合肼水溶液(濃度為80% )，充分磁力攪拌2小時(shí)后，于95°C油浴中反應(yīng)1小時(shí)。待溶液冷卻后過(guò)濾除去大片的還原氧化石墨烯，得到還原氧化石墨烯水分散液。
[0030]第二步:稱(chēng)取75mg六水三氯化鐵，加入到上述還原氧化石墨烯分散液中，充分磁力攪拌12小時(shí)后得到混合溶液，在_62°C下冷凍干燥后得到氣凝膠前驅(qū)體。
[0031]第三步:將上述氣凝膠前驅(qū)體置于管式爐中，抽真空至0.1Pa。通入氨氣和氬氣的混合氣體(其中氨氣占50% )，升溫速率為10°C /min,真空度為1000Pa，在900°C保溫4小時(shí)之后隨爐冷卻。得到氮摻雜石墨烯負(fù)載鐵基納米粒子的復(fù)合結(jié)構(gòu)，記為NRGO-Fe-Ι。
[0032]實(shí)施例1提供的NRGO-Fe-Ι復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片如圖1 (a)所示，可以看到鐵基納米粒子分布于片狀的氮摻雜石墨烯上。X射線能譜進(jìn)行C、Fe、N元素分析的結(jié)果分別如圖1 (b)、(c)、(d)所示。圖1中所示標(biāo)尺為3微米。
[0033]實(shí)施例1提供的NRGO-Fe-Ι復(fù)合結(jié)構(gòu)中所含元素的能譜分析結(jié)果如圖2所示，其中鐵元素的重量百分比為12.67%，氮元素的原子百分比為9.5%。實(shí)施例1提供的NRGO-Fe-1催化劑在不同負(fù)載量下于氧氣飽和的0.lmol/