氮摻雜石墨烯分散成膜的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯基材料，特別涉及一種氮摻雜石墨烯分散成膜的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是一種零能隙半導(dǎo)體材料，將其應(yīng)用于微電子器件需對(duì)其帶隙或載流子濃度等進(jìn)行調(diào)節(jié)?；瘜W(xué)摻雜是實(shí)現(xiàn)調(diào)控材料物理、化學(xué)性質(zhì)的一種有效方法，如通過(guò)富電子或缺電子的元素或分子化學(xué)摻雜石墨烯材料，可以調(diào)控石墨烯的載流子濃度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其能帶寬度和催化性質(zhì)等物理化學(xué)性能的調(diào)控。理論研究結(jié)果表明，在石墨烯片層中引入如N、B等雜原子可以有效地將石墨烯從零帶隙的半金屬轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體，形成η-型或P-型摻雜的石墨烯，預(yù)示了摻雜石墨烯在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景。此后，眾多實(shí)驗(yàn)科學(xué)家致力于石墨烯的化學(xué)摻雜方法研究。有通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)方法，以甲烷氣體作為碳源，氨氣作為氮源，以沉積在硅基底表面的25nm銅膜為催化劑，在800°C的高溫下保持10分鐘，制得了少數(shù)幾層氮摻雜石墨烯。還有采用電熱反應(yīng)的方法，以氨■氣為氣源，將氣原子取代石墨稀晶格中的碳原子，制備了氣慘雜石墨稀；以氧化石墨稀為起始原料和氨氣為氮源，通過(guò)高溫退火同時(shí)實(shí)現(xiàn)GO的還原和氮的摻雜，制得氮摻雜石墨烯；以氧化態(tài)石墨和三聚氰胺為反應(yīng)原料高溫退火法制備氮摻雜石墨烯的方法；以氧化石墨烯分散液為起始原料和不同的氮源，通過(guò)水熱法或溶劑熱法，制備氮摻雜石墨烯以及水凝膠。此外，還有使用電弧放電方法制備硼或氮摻雜石墨烯。
[0003]然而現(xiàn)有的氮摻雜石墨烯薄膜的制備僅限于將氧化石墨烯事先成膜，然后通過(guò)高溫退火在氨氣為氮源的前提下同時(shí)實(shí)現(xiàn)氮的摻雜和氧化石墨烯的還原，從而制得氮摻雜石墨烯薄膜。此方法需采用高溫退火等專業(yè)設(shè)備，還需使用腐蝕性的氨氣等，其制備條件苛亥|J、成本高、危險(xiǎn)性大，故不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。另外，熱退火法所制備的氮摻雜石墨烯比表面積小，限制了所制備產(chǎn)物的推廣使用。當(dāng)前，發(fā)展快速、簡(jiǎn)單、綠色和高效制備氮摻雜石墨烯薄膜的方法已經(jīng)稱為業(yè)界的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一在于提供一種氮摻雜石墨烯薄膜及其制備方法，其具有成本低、快速、高效等特點(diǎn)，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0005]本發(fā)明的目的之二在于提供前述氮摻雜石墨烯薄膜的應(yīng)用，特別是在儲(chǔ)能裝置中的應(yīng)用。
[0006]為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
一種氮摻雜石墨烯薄膜，主要是通過(guò)成膜技術(shù)處理氮摻雜石墨烯分散液而形成，所述氮摻雜石墨烯分散液包含氮摻雜石墨烯、陰離子染料及溶劑，其中氮摻雜石墨烯與陰離子染料的質(zhì)量比為1~400:1。
[0007]—種氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法，包括:取氮摻雜石墨烯均勻分散于含陰離子染料的溶劑中，形成氮摻雜石墨烯分散液，
以及，利用成膜技術(shù)處理所述氮摻雜石墨烯分散液，形成所述氮摻雜石墨烯薄膜。
[0008]進(jìn)一步的，所述溶劑包括水或有機(jī)溶劑，所述陰離子染料可選自但不限于甲基橙、伊紅、剛果紅、藻紅、苯胺黑、苦味酸、酸性復(fù)紅中的任意一種或兩種以上的組合。
[0009]前述的任一種氮摻雜石墨烯薄膜在制備儲(chǔ)能裝置中的應(yīng)用，所述儲(chǔ)能裝置包括電容器或電池。
[0010]一種儲(chǔ)能裝置，包括正、負(fù)電極，隔膜和電解液，并且，至少所述正或負(fù)電極包含前述的任一種氮摻雜石墨烯薄膜。
[0011]進(jìn)一步的，所述儲(chǔ)能裝置包括但不限于柔性及非柔性超級(jí)電容器、柔性鋰離子電池或燃料電池。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括:
(I)首次采用陰離子有機(jī)染料對(duì)氮摻雜石墨烯進(jìn)行分散，可達(dá)成長(zhǎng)期均勻穩(wěn)定分散效果，為后續(xù)成膜工藝提供了必要的前提條件，有效解決了氮摻雜石墨烯分散問(wèn)題，且現(xiàn)有的任何一種方法制備而得的氮摻雜石墨烯均可作為本發(fā)明的原料應(yīng)用，并可根據(jù)不同需求制備不同厚度、不同尺寸大小的氮摻雜石墨烯薄膜，所獲產(chǎn)物有著非常好的三維結(jié)構(gòu)，為在電子儲(chǔ)能方面的應(yīng)用提供了高比表面積，可以廣泛應(yīng)用于電子器件、復(fù)合材料、傳感、生物分析、儲(chǔ)能材料等領(lǐng)域。
[0013](2)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)便易行，反應(yīng)過(guò)程易于控制、安全、成本低，易于推廣使用。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1a-1b分別是實(shí)施例1所獲氮摻雜石墨烯水凝膠的光學(xué)圖片。
[0015]圖2a_2b分別是實(shí)施例1所獲氮摻雜石墨烯冷凍干燥后的SEM圖片。
[0016]圖3是實(shí)施例1所獲氮摻雜石墨烯的元素分析圖譜。
[0017]圖4是實(shí)施例1所獲氮摻雜石墨烯-甲基橙水分散液的照片。
[0018]圖5a_5b分別是實(shí)施例1所獲氮摻雜石墨烯薄膜的光學(xué)圖片。
[0019]圖6a_6b分別是實(shí)施例1所獲氮摻雜石墨烯薄膜的SEM圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0020]如前所示，鑒于現(xiàn)有氮摻雜石墨烯分散成膜方法中存在的難度大、生產(chǎn)成本高、反應(yīng)所需設(shè)備復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)量低、難以工業(yè)化生產(chǎn)等技術(shù)問(wèn)題，本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和實(shí)踐后，提供了一種氮摻雜石墨烯分散成膜的方法，其工藝流程主要包括:一、制備氮摻雜石墨烯原料；二、將氮摻雜石墨烯原料分散于溶劑中，制備一定溶度的穩(wěn)定分散液；三、利用不同形式進(jìn)行成膜，即得柔性的氮摻雜石墨烯薄膜。
[0021]進(jìn)一步的講，本發(fā)明的氮摻雜石墨烯分散成膜的方法包括如下步驟:
利用不用制備方法制備氮摻雜石墨烯原料，然后將其穩(wěn)定分散于陰離子有機(jī)染料的水溶液或有機(jī)溶液中，在利用不同的成膜技術(shù)制備不同厚度、不同尺寸大小的氮摻雜石墨烯薄膜。
[0022]前述氮摻雜石墨烯原料的制備方法包括但不限于水熱法、溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法、液相浸潰法、煅燒法、微波法中的一種或幾種，這些方法的【具體實(shí)施方式】均可見(jiàn)諸于在本發(fā)明之前公布的相關(guān)文獻(xiàn)中。
[0023]前述陰離子有機(jī)染料包括但不限于甲基橙、伊紅、剛果紅、藻紅、苯胺黑、苦味酸、酸性復(fù)紅等的一種或幾種。
[0024]前述溶劑包括水或有機(jī)溶劑，例如可選自但不限于乙醇、異丙醇、正丁醇等。
[0025]前述成膜技術(shù)包括但不限于真空抽濾法、旋涂法、噴涂法、提拉法、LB膜法、滾涂等的一種或幾種。
[0026]前述的氮摻雜石墨烯薄膜可用于制備儲(chǔ)能裝置，例如但不限于柔性及非柔性超級(jí)電容器的活性物質(zhì)或集流體，柔性鋰離子電池中的負(fù)極材料或集流體，或者燃料電池中的催化劑。
[0027]以其在柔性及非柔性超級(jí)電容器和柔性鋰離子電池中的應(yīng)用為例，此類器件可