一種高分散雙金屬PtFe-MCM-41催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑及無機功能材料的制備領(lǐng)域，設(shè)及一種高分散雙金屬介孔分子 篩催化劑及其制備方法，具體的設(shè)及一種高分散雙金屬Pt@Fe-MCM-41催化劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有序介孔材料具有大的比表面積和窄的孔徑分布，克服了微孔分子篩在大分子反 應(yīng)中的孔徑限制，在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值。對于娃基介孔分子篩MCM-41來說，大 的比表面積和孔容W及較小的骨架原子的限制比是其一大優(yōu)勢，但同時其無定形的孔壁也 帶來很多劣勢，如較低的水熱穩(wěn)定性和酸強度，而且其骨架缺陷較少，只存在少量的活性和 酸性位點，很少直接作為催化劑應(yīng)用于各類反應(yīng)中。大量的研究工作集中在WMCM-41為 基礎(chǔ)，將其化學(xué)改性或者功能化之后再作為催化劑使用，其較大的孔徑尺寸在反應(yīng)過程中 便于傳質(zhì)和傳熱，并且其大的比表面積有利于提高單位質(zhì)量材料中活性位點的數(shù)目。在石 油化工等眾多催化領(lǐng)域，金屬改性的介孔分子篩材料因其具有較高的催化活性而被廣泛關(guān) 注。為了提高金屬改性分子篩的催化活性同時降低其成本，越來越多的研究工作致力于如 何改善金屬活性組分的分散度和提高金屬物質(zhì)的利用率，運對金屬催化劑的研究具有十分 重要的意義。
[0003] 在石油化工領(lǐng)域中，具有加氨裂化功能的金屬改性介孔分子篩是一類重要的催化 劑，運類催化劑的合成對油品的氨化裂解具有十分重要的意義。A1sobaai等（化emical 化gineeringJournal, 2007,132,173-181)W酸性的娃侶介孔分子篩為載體，利用等體積 浸潰法制備了一系列NiW/Al-MCM-48催化劑，其催化活性隨金屬含量的增大而提高，但是 該催化劑的有序介孔結(jié)構(gòu)遭到了很大的破壞，負(fù)載的金屬顆粒大小及分布十分不均勻，降 低了其對瓦斯油加氨裂化反應(yīng)的催化活性。Li等（JournalofColloidandInterface Science, 2010, 346,199-207)利用水熱晶化法將大量的過渡金屬引入到了分子篩骨架結(jié)構(gòu) 中，制備了滲雜兩種不同金屬的介微孔復(fù)合材料，該材料對焦化蠟油的氨化裂解具有很高 的催化活性，同樣催化劑結(jié)構(gòu)的規(guī)整性也受到了不同程度的破壞。Seo等（化el，2015,143， 63-71)先通過溶膠-凝膠法合成了A1-SBA-15,然后利用浸潰法在其表面負(fù)載了貴金屬銷 組分，制備了雙功能催化劑Pt/A^SBA-15,該催化劑具備不同強度的酸中屯、W及良好的介 孔孔道結(jié)構(gòu)，并且其對費-托石蠟的加氨裂化效果明顯高于W微孔分子篩為載體的樣品 Pt/β-zeolite,體現(xiàn)了介孔分子篩的孔徑優(yōu)勢。但通過浸潰法負(fù)載在載體表面的金屬Pt 組分，其顆粒尺寸大小不一，分布明顯不均勻，且部分顆粒出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，對分子篩的孔 道造成了不同程度的堵塞，影響了反應(yīng)過程中產(chǎn)物的擴散。我們已申請的專利"一種負(fù)載型 金屬介孔分子篩貴金屬催化劑Pt/MCM-41及其制備方法"（專利【申請?zhí)枴?01510217700.0) 設(shè)及了PtW金屬原子簇或納米粒子的形式高度分散于分子篩骨架晶格中，具有很好的催 化活性。但是，此貴金屬催化劑載體缺少一定的酸催化中屯、，限制了其在某些反應(yīng)中的催化 活性。
[0004] 本發(fā)明就是在此基礎(chǔ)上，將過渡金屬化引入到MCM-41載體中，w增大催化劑的酸 中屯、和金屬活性中屯、，制備了高分散雙金屬介孔分子篩催化劑Pt@Fe-MCM-41。在合成過程 中同時實現(xiàn)了金屬活性中屯、和酸催化中屯、的高度分散并使二者良好結(jié)合，使催化劑的催化 活性得到了明顯的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種高分散雙金屬Pt@Fe-MCM-41 催化劑，先通過一步法水熱合成前驅(qū)體Pt-Fe-MCM-41，然后進行選擇性還原Pt得到Pt@ 化-MCM-41。運種催化劑既包含高度分散的具有加氨及脫氨功能的金屬活性組分，也包含具 有裂化功能的酸性載體，Pt和化高度分散于MCM-41基體結(jié)構(gòu)中，其中Pt是W金屬原子簇 或納米粒子的形式被鑲嵌于分子篩骨架中，而化是W化-0四面體形式結(jié)合于分子篩骨架 中。
[0006] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的雙功能催化劑中Pt的含量高于0.01 wt%，化的含量高于0.5wt%，金屬Pt納米顆粒大小均勻，尺寸較小，約為2-3皿。
[0007] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，上述催化劑的制備方法包括如下步驟： (1) 將鐵鹽與配體溶液混合形成鐵的配合物溶液，將其與可溶性含銷配合物溶液W及 表面活性劑混合形成均勻溶膠體系，隨后滴入娃源溶液，待均勻水解2-6h后再加入無機堿 調(diào)節(jié)體系的抑為11-12,除Fe、Pt外各組分的摩爾比為：娃源/表面活性劑/無機堿/水 =1/0. 15-0. 22/0. 52-0. 56/80-115,反應(yīng)在室溫下進行，混合均勻后持續(xù)攬拌3-10h，最后 轉(zhuǎn)移入反應(yīng)罐中，在90-130 °C條件下晶化80-120h; (2) 晶化后的產(chǎn)物經(jīng)抽濾、去離子水洗涂濾餅至濾液的抑為6-8,在100-130 °C下烘 干2-10h，然后在氨氣流中升溫至200-400 °C，恒溫還原1-4h，還原后將樣品轉(zhuǎn)入馬弗爐 中，在空氣氣氛中升溫至350-550 °C，保溫2-6hW去除有機物，得到雙金屬催化劑。
[0008] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述配體溶液為酒石酸溶液，鐵鹽與酒石酸的 摩爾比為1:1。
[0009] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的鐵鹽為鐵的硝酸鹽、氯化物等中的一種 或幾種；可溶性含銷配合物為氯銷酸鹽或氯銷酸中的一種或兩種的混合物。
[0010] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的表面活性劑為十六烷基Ξ甲基漠化錠、 十六烷基Ξ甲基氯化錠中的一種或二種的混合物。
[0011] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的娃源為正娃酸乙醋、氣相二氧化娃、水玻 璃、白炭黑中的一種或幾種；所述的無機堿為氨水、堿金屬或堿±金屬氨氧化物中的一種或 幾種；所述的反應(yīng)罐為聚四氣乙締內(nèi)襯的反應(yīng)罐。
[0012] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的雙功能催化劑中Pt的含量優(yōu)選為0.3 wt%，化的含量為12wt%。
[0013] 相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明制備的高分散雙金屬Pt@Fe-MCM-41催化劑具有規(guī)整的 MCM-41介孔結(jié)構(gòu)W及大的比表面積和窄的孔徑分布，Pt和化高度分散于MCM-41基體結(jié)構(gòu) 中，同時具有大的比表面積和窄的孔徑分布，Pt和化物種高度分散于MCM-41基體結(jié)構(gòu)中， 其中Pt是W金屬原子簇或納米粒子的形式被鑲嵌于分子篩骨架當(dāng)中，其大小均勻，尺寸約 為2-3nm，而化是W化-0四面體形式結(jié)合于分子篩骨架中。該催化劑既包含高度分散的 具有加氨及脫氨功能的金屬活性組分，也包含具有裂化功能的酸性載體，對大分子的加氨 裂化反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能。
【附圖說明】
[0014] 圖1是實施例1、2、3樣品的小角X射線粉末衍射圖； 圖2是實施例1、2、3樣品的高倍透射電鏡圖； 圖3是實施例1、2、3樣品的紫外-可見光譜圖； 圖4是實施例1、2、3樣品的氨氣程序升溫還原分析圖。
【具體實施方式】
[0015] 下面通過實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進一步的詳細(xì)說明，但并不因此而限制本發(fā) 明。
[0016] 本發(fā)明中合成分子篩所用模板劑W十六烷基Ξ甲基漠化錠（CTAB)為例；所用的 鐵鹽W九水合硝酸鐵為例，含銷配合物W氯銷酸鐘為例；所用的娃源W正娃酸乙醋（TE0S) 為例；所用的無機堿W氨氧化鋼為例；所用的水均為去離子水；所用的試劑均采用分析純 試劑。所得成品的小角X射線衍射分析測試采用UltimaIII儀器進行；所得成品的高倍透 射顯微鏡測試是使用JEM-2100進行的，加速電壓為200KV;所得成品的紫外-可見吸收光 譜分析由島津公司的UV-3600型紫外可見-近紅外分光光度儀測得；所得成品的氨氣程序 升溫還原測試美國麥克公司的化emiSorb2720型多功能程序升溫化學(xué)吸附儀進行。
[0017] 實施例1: 稱取3.6gCTAB加入70血去離子水中，于Ξ口燒瓶內(nèi)均勻攬拌直至完全溶解，必要時 可稍微加熱。另取1. 35g九水合硝酸鐵固體于燒杯中，按摩爾比為1:1加入5ml配制好的酒 石酸溶液，攬拌均勻形成穩(wěn)定的配體溶液，然后將其加入Ξ口燒瓶中，強力攬拌1h與CTAB 充分混合形成粘稠狀溶液。稱取0. 02g的氯銷酸鐘溶于加熱的去離子水（〉7(TC)中，待澄 清后將其逐滴加入Ξ口燒瓶中，繼續(xù)攬拌30min。逐滴加入10血TE0S，攬拌2h后用10 mL配置好的氨氧化鋼溶液調(diào)節(jié)體系抑為11，此時除化、Pt外各組分的摩爾比為：娃源/表 面活性劑/無機堿/水=1/0. 22/0. 56/115。繼續(xù)攬拌6h后轉(zhuǎn)移到晶化罐中，110 °C下晶 化96h。晶化后的產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗涂至抑值為中性，110 °C烘干化備用。稱取0.3-0. 5 g干燥后的樣品平鋪于石英管底部，置于管式加熱爐中，通入氨氣并W5°C·π?η-1的速率 程序升溫至400 °C，保溫2h，僅將金屬銷還原成單質(zhì)。冷卻至室溫后，再將樣品置于馬弗 爐中°C，min-l的速率程序升溫至400 °C，保溫5h，所得樣品即為目標(biāo)產(chǎn)物，標(biāo)記為 0. 3%Pt@7%Fe-MCM-41。其X射線粉末衍射圖見圖1，高倍透射電鏡圖見圖2,紫外-可見光 譜圖見圖3,氨氣程序升溫還原圖見圖4。
[001引 實施例2: 取3.6gCTAB加入70mL去離子水中，于Ξ口燒瓶內(nèi)均勻攬拌直至完全溶解，必要時可