一種催化裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑、所述催化裂化催化劑的制備方法W及所述催化 裂化催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化（FCC)是重要的原油二次加工過程，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地 位。在催化裂化工藝中，重質(zhì)傭分（如減壓傭分油或更重組分的渣油）在催化劑存在下發(fā) 生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產(chǎn)品，在送個過程中通常需要使用具有高裂 化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有優(yōu)良的擇形催化性能和很高的裂化反應(yīng)活 性，被廣泛應(yīng)用于石油煉制和加工工業(yè)中。隨著石油資源的日益枯竭W及環(huán)境保護(hù)等方面 的要求，特別是原油日趨變重的增長趨勢和市場對輕質(zhì)油品的大量需求，在石油加工工業(yè) 中越來越重視對重油和渣油的深度加工。
[0003] 對于提高轉(zhuǎn)化率，增強(qiáng)重油轉(zhuǎn)化能力，同時減少中間傭分油和石腦油的進(jìn)一步轉(zhuǎn) 化，傳統(tǒng)的微孔分子篩催化材料由于其孔道較小，對較大原料分子顯示出明顯的限制擴(kuò)散 作用，使得單純的微孔分子篩催化材料不太適宜用于重油和渣油等重質(zhì)傭分油的催化裂 化，因而需要使用孔徑較大、對反應(yīng)物分子沒有擴(kuò)散限制且具有較高裂化活性的材料。因 此，介孔和大孔催化材料的研發(fā)越來越受到人們的重視。此外，在催化裂化領(lǐng)域中，娃鉛材 料由于其具有較強(qiáng)的酸性中必和很好的裂化性能而得W廣泛的應(yīng)用。
[0004] CN1565733A公開了一種中孔娃鉛材料，該中孔娃鉛材料具有擬薄水鉛石晶相 結(jié)構(gòu)，W氧化物的重量比計的無水化學(xué)表達(dá)式為；（〇-〇. 3)胞2〇 · (40-90)AI2O3· (10-60) Si化，其比表面積為200-400mVg，孔容為0. 5-2.OmL/g，平均孔徑為8-20皿，最可幾孔徑為 5-15nm。該中孔娃鉛材料的制備不需使用有機(jī)模板劑，合成成本低，且得到的中孔娃鉛材料 具有高的裂化活性和水熱穩(wěn)定性，在催化裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的大分子裂化性能。
[0005] CN1854258A公開了一種流化裂化催化劑，該流化裂化催化劑含有3-20重量％的 經(jīng)酸處理的介孔娃鉛材料，該介孔娃鉛材料具有擬薄水鉛石晶相結(jié)構(gòu)，W氧化物的重量比 計的無水化學(xué)表達(dá)式為；（0-0. 3)胞2〇 · (4〇-90)Al2〇3 · (l〇-60)Si〇2,比表面積為200-400m2/ g，孔容為0. 5-2.OmL/g，平均孔徑為8-20nm，最可幾孔徑為5-15nm。
[0006] CN1978593A公開了一種裂化催化劑，該裂化催化劑中含有一種介孔材料，所述介 孔材料的無水化合物組成W氧化物的重量比計為（0-0. 3)Na2〇· (4〇-85)Α?2〇3· (10-55) Si〇2·(1-20)Μχ0γ，其中，金屬Μ選自元素周期表1^、18、118、1￥8、￥8、￥18、￥118、￥1116或 銅系稀±元素中的一種，該介孔材料具有擬薄水鉛石晶相結(jié)構(gòu)，比表面積為200-400m7g， 孔容為0. 5-2. OmL/g，平均孔徑為8-20nm，最可幾孔徑為5-15nm。該催化劑可W直接用于 催化裂化反應(yīng)中，在常規(guī)FCC操作條件下，既可W提高原油及重油轉(zhuǎn)化率，又可W有效降低 FCC汽油硫含量。
[0007] CN102078821A公開了一種含介孔娃鉛材料的裂化催化劑，其中，該裂化催化劑由 裂化活性組元、粘±、粘結(jié)劑和介孔娃鉛材料組成，所述介孔娃鉛材料具有擬薄水鉛石晶 相結(jié)構(gòu)，W氧化物的重量比計的無水化學(xué)表達(dá)式為；（0-0. 3)Na2〇·(4〇-90)Al2〇3·(10-60) Si〇2,比表面積為200-400m7g，孔容為0. 5-2. 0血/g，平均孔徑為8-20皿，最可幾孔徑為 5-15nm，所述粘結(jié)劑為娃溶膠和/或鉛溶膠。雖然該裂化催化劑與使用擬薄水鉛石的常規(guī) 催化劑相比，具有生產(chǎn)成本低、原油轉(zhuǎn)化能力更好的優(yōu)勢，但是其焦炭選擇性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了提供一種新的具有較低的焦炭選擇性和較高裂化活性的催 化裂化催化劑、所述催化裂化催化劑的制備方法W及所述催化裂化催化劑在重油催化裂化 中的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明提供了一種催化裂化催化劑，其中，W所述催化裂化催化劑的總重量為基 準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑含有1-60重量％的裂化活性組元、1-50重量％的中孔活性娃磯 鉛材料、1-70重量％的粘±和1-70重量％的粘結(jié)劑；所述中孔活性娃磯鉛材料具有擬薄 水鉛石晶相結(jié)構(gòu)，所述中孔活性娃磯鉛材料中W氧化物的重量比計的無水化學(xué)表達(dá)式為： (0-0. 2)胞2〇 · (5〇-86)Al2〇3 · (12-50)Si〇2 · (0. 5-10化〇5,且所述中孔活性娃磯鉛材料的比 表面積為200-600m2/g,孔容為0. 5-1. 8cm3/g,平均孔徑為8-18nm。
[0010] 本發(fā)明還提供了所述催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括將所述裂化活性組 元、中孔活性娃磯鉛材料、粘±和粘結(jié)劑混合打漿，然后再依次進(jìn)行噴霧干燥、洗涂、過濾和 干燥。
[0011] 此外，本發(fā)明還提供了所述催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。
[0012] 本發(fā)明提供的催化裂化催化劑通過將特定的中孔活性娃磯鉛材料與裂化活性組 元、粘±和粘結(jié)劑配合使用，增加了催化裂化催化劑中孔的含量，有利于重油大分子的擴(kuò)散 和裂化，該催化裂化催化劑特別適用于重油催化裂化，在重油催化裂化的過程中能夠表現(xiàn) 出較高的焦炭選擇性和較高的催化裂化活性。
[0013] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0014] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0015] 圖1為由制備例1得到的中孔活性娃磯鉛材料的X射線衍射譜圖。
【具體實施方式】
[0016] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供了一種催化裂化催化劑，其中，W所述催化裂化催化劑的總重量為基 準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑含有1-60重量％的裂化活性組元、1-50重量％的中孔活性娃磯 鉛材料、1-70重量％的粘±和1-70重量％的粘結(jié)劑；所述中孔活性娃磯鉛材料具有擬薄 水鉛石晶相結(jié)構(gòu)，所述中孔活性娃磯鉛材料中W氧化物的重量比計的無水化學(xué)表達(dá)式為： (0-0. 2)胞2〇 · (5〇-86)Al2〇3 · (12-50)Si〇2 · (0. 5-10化〇5,且所述中孔活性娃磯鉛材料的比 表面積為200-600m2/g,孔容為0. 5-1. 8cm3/g,平均孔徑為8-18nm。
[0018] 在本發(fā)明中，所述比表面積、孔容和平均孔徑均采用低溫氮吸附-脫附法進(jìn)行測 定，所采用的儀器為美國Micromeritics公司的物理化學(xué)吸附儀ASAP2400。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，優(yōu)選地，W所述催化裂化催化劑的總重量為 基準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑含有10-50重量％的裂化活性組元、5-40重量％的中孔活性娃 磯鉛材料、10-60重量％的粘±和10-60重量％的粘結(jié)劑，將上述各組分的含量控制在該優(yōu) 選的范圍內(nèi)能夠使得到的催化裂化催化劑具有更好的綜合性能。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，優(yōu)選地，所述中孔活性娃磯鉛材料的比表面 積為250-550m7g，孔容為0. 6-1. 6cmVg，平均孔徑為9-15nm。
[0021] 所述中孔活性娃磯鉛材料可W按照W下方法制備得到；將鉛源與堿性溶液在室溫 至85°C下中和成膠，控制成膠的抑值為7-11，再按照Si〇2 ;Al2〇3 = 1 :1-7. 5的重量比向成 膠漿液中加入娃源，再在室溫至9(TC下陳化1-5小時，然后將陳化得到的固體沉淀物與倭 鹽或酸性溶液接觸后過濾，得到氧化鋼含量低于0. 3重量％的固體產(chǎn)物，然后再將所述固 體產(chǎn)物與磯源接觸，并將接觸產(chǎn)物干燥；所述磯源WP2〇e計的用量與所述固體產(chǎn)物的干基 的重量比為0.005-0. 1 ;1。
[0022] 在上述中孔活性娃磯鉛材料的制備方法中，得到所述固體產(chǎn)物之前的步驟均可W 參照CN1565733A中公開的方法進(jìn)行。
[002引具體地，所述鉛源可W為現(xiàn)有的各種能夠轉(zhuǎn)化為氧化鉛的物質(zhì)，例如，可W選自硝 酸鉛、硫酸鉛和氯化鉛中的一種或多種。
[0024] 所述堿性溶液可W為現(xiàn)有的各種呈現(xiàn)堿性的物質(zhì)，例如，可W選自氨水、氨氧化鋼 溶液、氨氧化鐘溶液和偏鉛酸鋼溶液中的一種或多種。其中，所述堿性溶液的濃度可W為本 領(lǐng)域的常規(guī)選擇，在此不作賞述。
[00巧]所述娃源可W為現(xiàn)有的各種能夠轉(zhuǎn)化為氧化娃的物質(zhì)，例如，可W選自水玻璃、娃 酸鋼、四己氧基娃和氧化娃中的一種或多種。
[0026] 本發(fā)明對將所述固體沉淀物與倭鹽接觸的方法沒有特別地限定，例如，可W包括 將所述固體沉淀物按其干基：倭鹽出2〇 = 1 ;0. 1-1 :5-30的重量比在室溫至10(TC下進(jìn)行 交換。其中，所述接觸的次數(shù)可W為1-3次，每次的接觸時間可W0. 5-1小時，具體應(yīng)該使 得到的固體產(chǎn)物中氧化鋼的含量低于0. 3重量％為準(zhǔn)。
[0027] 此外，所述倭鹽的種類可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可W選自氯化倭、硫酸倭、 硝酸倭、碳酸倭和碳酸氨倭中的一種或多種。
[0028] 本發(fā)明對將所述固體沉淀物與酸性溶液接觸的方法沒有特別地限定，例如，可W 包括將所述固體沉淀物按其干基；酸出2〇 = 1 ;0. 03-0. 3 :5-30的重量比在室溫至10(TC下 交換至少0. 2小時。
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