擠出蜂窩狀催化劑的制作方法
【專利說明】擠出蜂窩狀催化劑
[0001] 本申請是基于申請?zhí)枮?01280038515.X、申請日為2012年7月31日、發(fā)明名稱為 "擠出蜂窩狀催化劑"的中國專利申請的分案申請。
[0002] 本發(fā)明設(shè)及一種擠出蜂窩狀催化劑，特別用于廢氣凈化，特別是在機動車領(lǐng)域，其 中特別用于根據(jù)選擇性催化還原（SCR)方法的氮氧化物還原，即，使用含氮還原劑的氮氧 化物還原。本發(fā)明還設(shè)及一組運種不同形式的蜂窩狀催化劑和制備蜂窩狀催化劑的方法。
[0003] 擠出蜂窩狀催化劑為整體的、整塊的物體，其具有多個操作過程中廢氣流經(jīng)的通 道。運些通道具有的只有幾毫米的開口寬度。限定各通道的網(wǎng)還典型地具有僅300ym的 寬度。在固體材料具有催化活性的擠出蜂窩狀催化劑中，高體積比例的固體由催化活性組 分組成。其結(jié)果是，催化劑組分的任何改變，例如W適應(yīng)不同的要求和通常追求精細化，都 對可擠出性有關(guān)鍵影響。總之，對于固體材料具有催化活性并且非常昂貴的擠出蜂窩狀催 化劑來說，運將產(chǎn)生新的研發(fā)階段。
[0004] W02010/099395A1公開了擠出蜂窩狀催化劑體及其制造方法。催化劑體包括選自 由氧化鶴、氧化饑及其組合組成的組中的第一氧化物，選自由氧化姉、氧化銅、氧化錯及其 組合組成的組中的第二氧化物，和沸石。在一個實施方案中，擠出的沸石忍上涂有一層氧化 姉、氧化錯和氧化鶴的混合物。 陽0化]在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明基于所詳述的蜂窩狀催化劑的問題，該該蜂窩狀催化劑可W W低開發(fā)成本而適應(yīng)新要求。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明，該問題由權(quán)利要求1解決。根據(jù)該權(quán)利要求，該蜂窩狀催化劑作為整 體由蜂窩狀形式的擠出活性載體形成，其具有至少一種催化活性組分，并在其上另外施涂 有催化活性涂層，特別是活化涂層（washcoatcoating),其同樣具有至少一種催化組分。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明，該問題進一步由一組蜂窩狀催化劑解決，運些催化劑在功能性方面 不同，但它們都有相同的載體，并且通過用于制備運種類型的蜂窩狀催化劑的方法制備。
[0008] 該實施方案基于運樣的想法：研發(fā)和提供一種載體，其可W廣泛用于幾種應(yīng)用領(lǐng) 域，并通過特殊的活化涂層具體適應(yīng)相應(yīng)的需求。將從W下事實看出具體的優(yōu)點：無需研發(fā) 和提供不同的擠出物料用于不同的蜂窩狀催化劑。同時，由于活性載體和同樣具有催化活 性的涂層之間的不同組合的選擇，可W酌情調(diào)整和設(shè)計整體催化活性。原則上，運首先提供 了研發(fā)催化劑的選擇，為了在技術(shù)上優(yōu)化的功能性，或者替代地為了在成本方面優(yōu)化的催 化劑。尤其是為了實現(xiàn)后者，相比于常規(guī)的催化活性的固體擠出物，降低了載體中催化活性 組分的比例。
[0009] 也能夠提高催化劑的SCR活性，其另對氣體組成敏感，例如N02:N0的比例（參見 EPl147801 中的化/ZSM-S(MFI)SCR)。
[0010] 優(yōu)選實施方案由從屬權(quán)利要求可知。
[0011] 載體和活化涂層都形成為SCR催化劑。特別地，有S種不同類型的已知催化劑在 本發(fā)明中使用：
[0012] -W下稱為饑催化劑的催化劑，其中饑作為催化劑活性組分。運通常包含作為主要 成分的氧化饑、氧化鐵和氧化鶴。在常規(guī)催化活性的固體擠出物中，運些具有催化活性的主 要組分的體積比例是約75至85體積％。
[0013] -第二種類型的催化劑是混合氧化物催化劑，其中一種或多種氧化物或銅系元素 作為催化活性組分。通常使用的金屬氧化物是，例如氧化姉、氧化錯或氧化鶴，其在常規(guī)催 化劑具有約75至85 %的體積比例。運種類型的混合氧化物催化劑通常不含沸石并且也不 含饑。
[0014] -作為第S種SCR催化劑類型，金屬-沸石催化劑是已知的，具有金屬沸石作為催 化活性組分。尤其是是鐵-沸石或銅-沸石。在運種類型的沸石催化劑中，常規(guī)固體擠出 物中的運些活性組分的體積比例在約60至70%的范圍內(nèi)。
[0015] 固體擠出物的其余部分由非催化活性組分組成，如粘合劑，必要時的填充劑W增 加強度，W及可選的增塑劑W在擠壓過程中支承。
[0016] 有利地，載體中活性組分的體積比例低于傳統(tǒng)的固體擠出物催化劑，其中該比例 在上述上限的范圍內(nèi)。總而言之，載體中的體積比例可從10體積％至上述的上限值調(diào)節(jié)。 然而，特別地，設(shè)定低于50體積％或者10至60或10至40%的范圍。因此，在一些不同的 實施方案中，催化劑的更大體積比例由非活性組分形成。
[0017] 在催化活性比例降低的不同的實施方案中，催化活性比例優(yōu)選由相對于擠壓過程 為中性的組分代替。運意味著，運些是容易擠出的物料和/或材料。特別地，運些包括粘± (運意味著晶粒直徑小于2ym的片狀娃酸鹽）、氧化侶或高嶺±。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的蜂窩狀催化劑，特別是第二SCR催化劑活化涂層，至少在前部區(qū)域 不含貴金屬。在優(yōu)選的實施方案中，將貴金屬涂層，特別是作為活化涂層施涂后部（在操作 中從廢氣的流動方向觀察）區(qū)域。運用于防止氨滑逸（slip)。因此后部區(qū)域形成了所謂的 ASC催化劑（氨滑逸催化劑）。
[0019] 有益地，該貴金屬涂層由此W夾層形式嵌入在載體和在整個長度延伸的活化涂層 之間，運尤其是作為SCR催化劑實施。也就是說，將含貴金屬的活化涂層作為層直接施涂在 載體上，并且第二SCR催化劑活化涂層施涂在擠出活性載體的整個長度，包括含有貴金屬 的活化涂層。運種布置的優(yōu)點在于，滑逸過第一和第二SCR催化劑的上游區(qū)域的氨可在下 部的貴金屬層被氧化成NOy,隨后該NOy經(jīng)過第二SCR催化層離開催化劑結(jié)構(gòu)并接觸進入的 氨，從而使NOx在第二SCR催化劑上還原成N2。
[0020] 對于所有變化的實施方案，活化涂層具有相對高的孔隙率，從而使待凈化的廢氣 也與催化活性載體相接觸。
[0021] 為了達到良好的催化活性，載體也具有高孔隙率。載體和活化涂層通常都具有約 40至SOmVg范圍內(nèi)的大的BET表面積。
[0022] 活化涂層的層厚優(yōu)選在30至100ym的范圍內(nèi)，特別是在約40至60ym的范圍內(nèi)。 有利地，只有單一的活化涂層施加到載體上。因為載體也是活性的，多層活化涂層不是必需 的，并且優(yōu)選不提供。但它是可能的。
[002引特別地，當固體擠出物中催化活性固體擠出物的活性組分比例降低時，蜂窩狀結(jié) 構(gòu)體的網(wǎng)的網(wǎng)寬度可W減小。由催化活性固體擠出物制成的常規(guī)擠出蜂窩狀催化劑中，網(wǎng) 寬度在約300ym的范圍內(nèi)。其優(yōu)選降低到約150至220ym的范圍內(nèi)，特別是約180ym的 范圍內(nèi)。
[0024] 利用載體上的活性活化涂層的原理，可根據(jù)要求設(shè)計不同的活性蜂窩狀催化劑， W滿足不同的需要。
[0025] 運些不同的組合考慮了各個催化劑的各種利弊，優(yōu)選W增加優(yōu)點和降低缺點的方 式結(jié)合。因此，從經(jīng)濟觀點看，各個催化劑首先其價格不同。例如，銅-沸石催化劑是最昂 貴的，而饑催化劑是最便宜的。相對于它們的技術(shù)特性，在整個溫度范圍內(nèi)的NOJ舌性特別 重要，即在低溫和高溫下的NOy還原能力。此外，耐硫性和尤其是耐N02性特別重要。最后， 不同材料的溫度穩(wěn)定性也有關(guān)。
[0026] 根據(jù)計劃的用途，W下優(yōu)選的組合可能性是合適的：
[0027] a)載體為具有活化涂層的混合氧化物催化劑的實施方案，其可為Fe-或化-沸石 催化劑。此處的混合氧化物催化劑的優(yōu)點在于它的低存儲容量，特別是氨儲存容量。氨通 常作為典型的還原劑用于SCR方法。運使得簡單給料成為當前需求的功能。混合氧化物催 化劑在較高溫度范圍內(nèi)顯示出缺點，運由活化涂層補償。相反，在較低溫度范圍內(nèi)，它相比 于Fe-沸石更好，所W總體而言，實現(xiàn)了在整個溫度范圍內(nèi)提高活性。
[0028] b)將由饑催化劑制成的活化涂層施用于由混合氧化物催化劑制成的載體。饑催化 劑的優(yōu)點在于它良好的耐硫性，而運恰恰相反是混合氧化物催化劑的缺點。相反，混合氧化 物催化劑在較低溫度下具有更高的活性?？蒞看出混合氧化物催化劑的另一優(yōu)點在于它良 好的耐N02性。
[0029] C)將由銅-沸石制成的活化涂層施用于由Fe-沸石制成的載