一種pdms/psf中空纖維復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001 ]本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種PDMS/PSF中空纖維復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)背景:
[0002]膜法氣體分離是一種高效的化工分離技術(shù)，目前已廣泛應(yīng)用于空分(氧氮分離)、天然氣脫碳凈化(甲烷二氧化碳分離)、有機(jī)蒸汽回收(有機(jī)蒸汽空氣分離)、氫氣回收等工業(yè)領(lǐng)域。與吸附、吸收、低溫精餾等傳統(tǒng)化工氣體分離方法相比，膜法氣體分離具有投資少、運(yùn)行成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單輕便、容易放大、容易操作、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，自從七十年代末氣體分離膜技術(shù)商業(yè)化以來(lái)，膜需求一直呈快速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開多種制備PDMS復(fù)合膜的方法，例如“一種PDMS/PAN滲透汽化中空纖維膜的制備方法(申請(qǐng)?zhí)?01410396853.1)”用干濕法紡絲制成聚丙烯腈(PAN)中空纖維基膜，將PDMS溶于正己烷中，加入正硅酸乙酯、二丁基二月桂酸錫制成鑄膜液，采用浸涂法制備PDMS/PAN復(fù)合膜用于滲透汽化。“一種PDMS/PTFE滲透汽化中空纖維膜的制備方法(申請(qǐng)?zhí)?01510344280.8)”采用與PDMS/PAN中空纖維膜相似的方法制備。
[0004]現(xiàn)有PDMS復(fù)合膜的制備方法，使用有機(jī)溶劑溶解有機(jī)硅，加入交聯(lián)劑和催化劑后采用浸涂法制成復(fù)合膜。需使用大量的有機(jī)溶劑，而且PDMS溶液交聯(lián)形成凝膠的速度很快，配制后無(wú)法保存，PDMS利用率很低。針對(duì)以上技術(shù)問(wèn)題需要提供一種新的中空纖維復(fù)合膜的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種PDMS/PSF中空纖維復(fù)合膜。該復(fù)合膜采用干濕法制備PSF中空纖維膜并在其上涂覆PDMS制備復(fù)合膜，由于中空纖維膜具有制造簡(jiǎn)便、單位體積膜器內(nèi)裝填膜面積大、膜元件及膜設(shè)備成本低等優(yōu)勢(shì)，在現(xiàn)代膜分離設(shè)備中占有重要的地位。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種PDMS/PSF中空纖維復(fù)合膜的制備方法。
[0007]本發(fā)明的有一目的在于提供PDMS/PSF中空纖維復(fù)合膜的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]—種聚二甲基硅氧烷(PDMS)/聚砜(PSF)中空纖維復(fù)合膜，采用以下步驟制備:將二甲基乙酰胺(DMAc)或者DMAc和四氫呋喃(THF)的混合物加入到反應(yīng)容器中，向反應(yīng)容器中加入PSF攪拌至PSF完全溶解，然后再向反應(yīng)容器中滴加無(wú)水乙醇攪拌至白色沉淀完全溶解，得到淺黃色透明溶液;將所述的溶液抽真空靜置脫泡后倒入中空纖維膜紡絲機(jī)攪拌釜，制成中空纖維膜并在水中浸泡晾干;將中空纖維膜在PDMS乳液中反復(fù)浸泡晾干后，在真空烘箱中熱交聯(lián)。
[0010]所述PDMS乳液的質(zhì)量百分濃度為1%?30%。優(yōu)選所述PDMS乳液的質(zhì)量百分濃度為3%?10%。進(jìn)一步優(yōu)選所述PDMS乳液的質(zhì)量百分濃度為5%。
[0011]上述PDMS乳液的制備過(guò)程為:
[0012](1)制備羥乳
[0013]用水將DBSA充分溶解，按配比稱取DMC或D4，加入DBSA溶液中持續(xù)攪拌，粗乳液用高壓均質(zhì)機(jī)勻化2?3次，均化后的乳液置于容器中密封，室溫放置2?3周；
[0014](2)制備催化劑乳液:
[0015]將氫氧化鈉溶于水中，加入808與0S-15攪拌，將混合液超聲乳化或用高壓均質(zhì)機(jī)勻化2?3次，制得催化劑乳液；
[0016](3)制備 PDMS 乳液
[0017]將30wt%硅溶膠加入反應(yīng)容器，開始攪拌，依次加入用部分水稀釋的二乙胺、用部分水溶解的0S-15、羥乳、催化劑乳液、NaOH溶液及剩余水，將所得乳液密封，室溫下放置2?4周，得到PDMS溶液。
[0018]其中，DMC為甲基環(huán)硅氧烷，D4為八甲基環(huán)四硅氧烷，DBSA為十二烷基苯磺酸；
[0019]808為二順丁烯二酸單辛酯二正辛基錫，0S-15為脂肪醇聚氧乙烯(15)醚；。
[0020]PDMS乳液的制備過(guò)程中，其步驟(1)中DMC/D4、DBSA和水的質(zhì)量比為0.4?0.5:
0.015?0.025:0.475?0.585;步驟(2)中808、0S-15、水和氫氧化鈉的質(zhì)量比為0.3?0.4:
0.04?0.08:0.5?0.65:0.005?0.025;步驟(3)中30wt%硅溶膠、二乙胺、0S-15、羥乳、催化劑乳液、NaOH和水的質(zhì)量比為0.18?0.24:0.004?0.007:0.005?0.015:0.4?0.6:0.005?0.015:0.0005?0.0012:0.2?0.3。
[0021]作為一種優(yōu)選技術(shù)方案，將中空纖維膜在PDMS乳液中反復(fù)浸泡晾干1?5次;所述中空纖維膜在PDMS乳液中每次浸泡的時(shí)間為1?60min。
[0022]作為一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述熱交聯(lián)的溫度為30?150°C，時(shí)間為1?48h。
[0023]作為一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述DMAc或DMAc和THF的混合物、PSF和無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為4?5:1?2:1。
[0024]作為一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述中空纖維膜紡絲機(jī)的攪拌釜溫度設(shè)定為5?90°C，優(yōu)選為40?60°C，紡絲栗溫度設(shè)定為5?90°C，優(yōu)選為40?60°C，使用噴絲孔直徑0.4?1.2_、芯液孔直徑0.1?.0.8mm的噴絲頭。
[0025]上述PDMS/PSF中空纖維復(fù)合膜的制備方法:將DMAc或者DMAc和THF的混合物加入到反應(yīng)容器中，向反應(yīng)容器中加入PSF攪拌至PSF完全溶解，然后再向反應(yīng)容器中滴加無(wú)水乙醇攪拌至白色沉淀完全溶解，得到淺黃色透明溶液;將所述的溶液抽真空靜置脫泡后倒入中空纖維膜紡絲機(jī)攪拌釜，制成中空纖維膜并在水中浸泡晾干;將中空纖維膜在PDMS乳液中反復(fù)浸泡晾干后，在真空烘箱中熱交聯(lián)。
[0026]上述的PDMS/PSF中空纖維復(fù)合膜在氧氣和氮?dú)獾姆蛛x、氫氣回收及甲烷和二氧化碳的分離中的應(yīng)用。
[0027]本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)在于使用PDMS乳液浸涂中空纖維膜，通過(guò)控制PDMS乳液濃度制成具有高通量和高選擇性的復(fù)合膜。
[0028]本發(fā)明所涉及的原料為本領(lǐng)域的常規(guī)原料，均可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買獲得。本發(fā)明技術(shù)方案中的室溫為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的25 ± 5°C。
[0029]本發(fā)明的有益效果:
[0030]本發(fā)明采用PDMS/PSF中空纖維復(fù)合膜作為氣體分離膜，復(fù)合膜的優(yōu)點(diǎn)在于支撐層與分離層可以分別采用不同的聚合物材料制備，可靈活組合，分別優(yōu)化制備工藝條件，達(dá)到最佳的綜合性能。本發(fā)明使用PSF中空纖維膜作為支撐層，利用TOMS作為分離層，采用浸涂法將PDMS涂覆到支撐層表面，通過(guò)控制PDMS乳液濃度制成具有高通量和高選擇性的復(fù)合膜。
【具體實(shí)施方式】
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[0031]實(shí)施例1制備PDMS乳液
[0032](1)制備羥乳:用水將DBSA充分溶解，按配比稱取D4，加入DBSA溶液中持續(xù)攪拌。粗乳液用高壓均質(zhì)機(jī)勻化2?3次。均化后的乳液置于容器中密封，室溫放置2?3周后，取樣破乳檢測(cè)萃取油粘度(粘度檢測(cè)儀NDJ-1)，達(dá)到250Pa.s以上即為合格的乳液。其中，D4、DBSA和水的質(zhì)量比例為0.45:0.02:0.53。
[0033](2)制備催化劑乳液:將氫氧化鈉溶于水中，加入808與0S-15攪拌，將混合液超聲乳化或用高壓均質(zhì)機(jī)勻化2?3次，制得催化劑。其中，808、0S-15、水和氫氧化鈉的質(zhì)量比例^0.35:0.06:0.575:0.015ο
[0034](3)制備PDMS乳液:將30wt %硅溶膠加入反應(yīng)容器，開始攪拌。依次加入二乙胺(用適量水稀釋，稀釋后二乙胺的質(zhì)量百分濃度約5%)、0S-15(用適量水溶解)、羥乳、催化劑乳液、NaOH溶液及剩余水，將所得乳液密封，室溫下放置2?4周，得到PDMS乳液。其中，30wt %硅溶膠、二乙胺、0S-15、羥乳、催化劑乳液、NaOH、水的質(zhì)量比例為0.2166:0.0056:0.01:
0.5:0.0082:0.0008:0.2588o
[0035]本實(shí)施例制備的PDMS乳液的質(zhì)量百分濃度為30%，使用時(shí)可以根據(jù)需要加水進(jìn)行稀釋至所需的濃度。
[0036]實(shí)施例2:制備PDMS乳液
[0037](1)制備羥乳:用水將DBSA充分溶解，按配比稱取DMC，加入DBSA溶液中持續(xù)攪拌。粗乳液用高壓均質(zhì)機(jī)勻化2?3次。均化后的乳液置于容器中密封，室溫放置2?3周后，取樣破乳檢測(cè)萃取油粘度(粘度檢測(cè)儀NDJ-1)，達(dá)到250Pa.s以上即為合格的乳液。其中，DMC、DBSA和水的質(zhì)量比例為0.5:0.015:0.55。
[0038](2)制備催化劑乳液:將氫氧化鈉溶于水中，加入808與0S-15攪拌，將混合液超聲乳化或用高壓均質(zhì)機(jī)勻化2?3次，制得催化劑。其中，808、0S-15、水、氫氧化鈉的質(zhì)量比例^0.4:0.08:0.5:0.005ο
[0039](3)制備PDMS乳液:將30wt %硅溶膠加入反應(yīng)容器，開始攪拌。依次加入二乙胺(用適量水稀釋，稀釋后二乙胺的