一種低壓正電荷中空纖維納濾膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低壓正電荷中空纖維納濾膜制備方法,具體涉及一種利用碳納米管改性復(fù)合納濾膜的制備方法,屬于膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)作為近年發(fā)展起來的一項(xiàng)高新技術(shù),它具有節(jié)能、優(yōu)質(zhì)、幾乎無污染等優(yōu)點(diǎn),其中納濾膜(nanofiItrat1n-NF)對二價(jià)及二價(jià)以上離子(I丐、鎂、招等)和分子量大于300的有機(jī)分子有很高的截留率,與反滲透相比,納濾膜具有水通量高、操作壓力低等優(yōu)點(diǎn),在水軟化、脫鹽、廢水處理等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]目前商品納濾膜多為負(fù)電荷納濾膜(水pH為中性的條件下),如Film-Tec公司的NF系列納濾膜、Nitto-Denko公司的NTR系列納濾膜、VITO公司的Zirf on納濾膜等;負(fù)電荷納濾膜對正價(jià)金屬離子的截留效應(yīng)主要依靠靜電位阻效應(yīng),因此為了得到對二價(jià)級以上價(jià)態(tài)的金屬離子去除率較高的納濾膜,必須將膜的孔徑制備的更小,但這將導(dǎo)致膜的操作壓力增加,進(jìn)而導(dǎo)致膜分離過程的成本增加,為解決這一問題,人們研究正電荷納濾膜,因?yàn)檎姾杉{濾膜具有親水性強(qiáng)及對正電荷離子排斥作用力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),南洋理工大學(xué)的Fang公開報(bào)道了通過界面聚合法制備高性能的正電荷復(fù)合納濾膜在保持較高金屬離子去除率和水通量的同時(shí)降低了膜的操作壓力,當(dāng)膜孔較大時(shí)依靠膜表面正電荷與正價(jià)金屬離子的靜電排斥力作用提高膜對金屬離子的去除效率,同時(shí)正電荷納濾膜具有較高的親水性能,因此正電荷納濾膜具有較高的水通量。2014年Setiawan公開報(bào)道了在聚醚砜基膜表面交聯(lián)一層聚酰亞胺功能層得到了正電荷復(fù)合納濾膜,該復(fù)合膜的通量可以達(dá)15.8L/m2.h.bar并且對Mg2+和Ca2+的截留率可以達(dá)到94.2%和92.3%。
[0004]CN104667759A公開了一種高通量復(fù)合抗污染納濾膜,通過在基膜中加入無機(jī)納米粒子,之后在基膜表面涂覆聚酰胺功能層,得到高性能復(fù)合納濾膜,但是平板膜納濾膜存在比表面積小、堆積密度低、對進(jìn)料液要求高、成本高等缺點(diǎn)。2014年Wei公開報(bào)道了在聚醚砜中空纖維膜內(nèi)表面先后通過水相PEI和油相TMC制備了正電荷中空纖維復(fù)合納濾膜,該復(fù)合納濾膜對Mg2+的截留率高達(dá)97 %,同時(shí)水通量也高于平板復(fù)合納濾膜,但是其存在抗污染性能差等缺點(diǎn)。CN1785488公開了一種聚合物中空纖維復(fù)合納濾膜的制備方法,通過在中空纖維膜外表面涂覆聚酰胺功能層制備外壓式復(fù)合納濾膜對二價(jià)鹽的截留效率達(dá)到90%以上,但是該復(fù)合膜的通量較低,只有3.08L/(m2.h.bar)。
[0005]目前,有關(guān)聚酰胺類復(fù)合納濾膜的專利很多,但基于聚酰胺復(fù)合來制備正電荷中空纖維復(fù)合納濾膜,并通過分別在水相和油相中添加碳納米管材料制備中空纖維復(fù)合納濾膜,以提高膜的水通量、耐污染性以及抗菌性能未見報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種低壓正電荷中空纖維納濾膜制備方法。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:
[0008]一種低壓正電荷中空纖維納濾膜制備方法,其步驟如下:
[0009](I)超濾膜的預(yù)處理:
[0010]將截留分子量在6000-50000的中空纖維超濾膜放在純水中清洗浸泡24h,之后再晾干;
[0011](2)配置水相溶液:
[0012]將碳納米管、間苯二胺、表面活性劑、縛酸劑以及pH調(diào)節(jié)劑依次加入到去離子水中,慢慢攪拌至混合均勻,即得到PH值為8-12的水相溶液
[0013](3)配置油相溶液:
[0014]將均苯三甲酰氯加入到有機(jī)溶劑中,混合均勻,使均苯三甲酰氯充分溶解,即得到油相溶液;
[0015](4)界面聚合過程:
[0016]將上述中空纖維超濾膜與上述水相溶液充分接觸lmin-60min,之后去除表面多余的水分,晾干后再與上述油相溶液充分接觸10s-300s,之后放入到40°C_80°C的烘箱中5min-60min,取出,晾干放入到純水中保存,即得到所述的低壓正電荷中空纖維納濾膜;
[0017]上述低壓正電荷中空纖維納濾膜的制備過程中,所述的有碳納米管用量為0.0l-10.0wt % ,所述的間苯二胺用量為 0.5-5.0wt % ,所述表面活性劑用量為 0.1-10.0wt % ,所述的縛酸劑的用量為0.1-5.0wt %,所述的均苯三甲酰氯的用量為0.05-5wt %。
[0018]進(jìn)一步,所述中空纖維超濾膜的材料為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚酰亞苯胺或聚丙烯腈中的一種或任意兩種以上的混合物;
[0019]進(jìn)一步,所述的碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米,所述碳納米管的長度為l-ΙΟμπι,直徑為l-200nm;
[0020]進(jìn)一步,所述的表面活性劑為月硅酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或琥珀酸酯磺酸鈉中的任意一種或幾種;
[0021]進(jìn)一步,所述的縛酸劑為三乙胺;
[0022]進(jìn)一步,所述的pH調(diào)節(jié)劑為硫酸、鹽酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣;
[0023]本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)在于用中空纖維超濾膜作為基膜,通過浸入界面聚合方法將碳納米管和聚酰胺功能層涂覆在中空纖維膜的表面,制備出碳納米管材料改性的聚酰胺正電荷中空纖維復(fù)合納濾膜。
[0024]與現(xiàn)有的技術(shù)相比較,本發(fā)明所制備的納濾膜具有水通量高,抗污染能力強(qiáng),使用壽命長等優(yōu)點(diǎn),對高硬度的硬水具有很高的分離軟化效率。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述,所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明,并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0026]對比例I
[0027](I)超濾膜的預(yù)處理:將聚砜中空纖維超濾膜放入蒸餾水中浸泡24h
[0028](2)水相溶液的配置:
[0029]分別稱取0.5g間苯二胺、1.5g十二燒基苯磺磺酸鈉、4g三乙胺加入94g蒸饋水中,完全溶解,用鹽酸調(diào)節(jié)水相的pH為8,即得水相溶液。
[0030](3)油相溶液的配置:
[0031 ] 取0.1g均苯三甲酰氯加入到99.90g正己烷中,即得油相溶液。
[0032](4)界面聚合過程:
[0033]將中空纖維膜與水相溶液充分接觸7min,之后去除表面多余的水分,再與油相溶液充分接觸200s,之后放入到40°C的烘箱中15min,再放入到純水中保存。
[0034]分別用lg/L的氯化鈣、硫酸鎂水溶液,在2bar的壓力下測試復(fù)合膜的性能,結(jié)果表明,該復(fù)合膜的純水通量為12.10L/(m2 ?11^&0,對0&2+、1^2+的截留率分別為95.5%和95.3%,連續(xù)運(yùn)行30天后純水通量變?yōu)?1.51L/(m2.h.bar),截留率保持不變。
[0035]實(shí)施例1
[0036](I)超