描述

本發(fā)明涉及一種通過氧化脫氫(odh)從正丁烯制備1,3-丁二烯的方法。

丁二烯是一種重要的基礎化學品，其用于例如制備合成橡膠(丁二烯均聚物，苯乙烯-丁二烯橡膠或腈橡膠)或用于制備熱塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯也被轉化成環(huán)丁砜、氯丁二烯和1,4-六亞甲基二胺(經(jīng)由1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外，丁二烯可以二聚以制備乙烯基環(huán)己烯，后者可以脫氫形成苯乙烯。

丁二烯(1,3-丁二烯)可以通過飽和烴的熱裂解(水蒸氣裂解)制備，其中石腦油通常用作原料。石腦油的水蒸氣裂解得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、c5-烴和高級烴的烴混合物。

丁二烯也可以通過正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脫氫獲得。用于正丁烯向丁二烯的氧化脫氫反應的進料氣體混合物可以是任何含有正丁烯的混合物。例如，也可以使用含有正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作為主要成分的級分，并且此級分是從來自石腦油裂解器的c4級分通過除去丁二烯和異丁烯獲得的。此外，通過乙烯二聚得到的含有1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物的氣體混合物也可以用作進料氣體。另外，通過催化流化床裂解(流化催化裂化，fcc)得到的含有正丁烯的氣體混合物可以用作進行氣體。

丁烯向丁二烯的氧化脫氫方法是原則上已知的。

us2012/0130137a1例如描述了一種使用含有鉬、鉍和一般其它金屬的氧化物的催化劑的這種方法。為了保持這些催化劑對于氧化脫氫的持久活性，要求在氣體氣氛中的臨界最小氧氣分壓為了避免過度還原和進而催化劑性能的損失。因此，此方法一般不能在化學計算量的氧氣或在氧化脫氫反應器(odh反應器)中氧氣的完全轉化的情況下進行。us2012/0130137例如描述了在初始氣體中的氧氣含量是2.5-8體積％。

過量氧氣對于這種催化劑體系的必要性是一般已知的，并且反映在當使用這些催化劑時的工藝條件方面。作為代表，可以提到jung等的近期研究(catal.surv.asia2009,13,78-93；doi10.1007/s10563-009-9069-5和appliedcatalysisa：general2007，317，244-249；doi10.1016/j.apcata.2006.10.021)。

mitsubishi等在jp2011-006381中強調(diào)了在制備共軛鏈烷二烯的方法中的后處理階段中形成過氧化物的風險。作為溶液，描述了向用于處理氣體的吸收溶液加入聚合抑制劑，并且通過加熱吸收液體將最大過氧化物含量設定為按重量計的100ppm。但是，沒有關于避免或監(jiān)控在上游工藝步驟中的過氧化物的信息。特別關鍵的方面是用水驟冷來冷卻odh反應器出料的步驟。所形成的過氧化物很難溶于水中，所以它們沉積并以固體或液體形式聚集在裝置中，而不是被含水吹掃料流排出。同時，水驟冷的溫度不能過高以致導致所形成的過氧化物足夠高和恒定的分解。

催化氧化脫氫可以形成高沸點次要組分，例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲醛、苯甲酸、乙基苯、苯乙烯、芴酮、蒽醌等。這些組分的沉積物會導致堵塞和在反應器中或在反應器之外的后處理區(qū)域中的壓降升高，進而會干擾常規(guī)操作。所述高沸點次要組分的沉積物也會損害換熱器的功能或損害移動裝置例如壓縮器。水蒸氣-揮發(fā)性化合物、例如芴酮可以經(jīng)由用水操作的驟冷裝置得到，并在此裝置之外的排氣管線中沉淀。所以在原則上也存在固體沉積物進入下游裝置部件例如壓縮器的風險，進而引起損害。

us2012/0130137a1的段落[0122]也涉及高沸點副產(chǎn)物的問題。特別提到了鄰苯二甲酸酐、蒽醌和芴酮，據(jù)述通常以0.001-0.10體積％的濃度存在于產(chǎn)物氣體中。us2012/0130137a1的段落[0124]-[0126]建議通過與冷卻液體接觸來直接冷卻熱的反應器排料氣體(驟冷塔)，首先通常冷卻到5-100℃。所提到的冷卻液體是水或堿性水溶液。其中明確提到了在驟冷中由來自產(chǎn)物氣體的高沸點物和由來自產(chǎn)物氣體的高沸點副產(chǎn)物的聚合產(chǎn)物導致的堵塞問題，并且因此據(jù)述有利的是高沸點副產(chǎn)物盡可能少地從反應段被夾帶到冷卻段(驟冷)。

jp-a2011-001341描述了兩階段冷卻操作，用于鏈烯向共軛鏈二烯的氧化脫氫。這涉及先使得來自氧化脫氫的產(chǎn)物排料氣體冷卻到300-221℃的溫度，然后進一步冷卻到99-21℃的溫度。自段落[0066]起描述了優(yōu)選使用換熱器建立300-221℃的溫度，但是一部分的高沸點物也會在這些換熱器中從產(chǎn)物氣體沉淀出來。所以，jp-a2011-001341描述了用有機溶劑或含水溶劑偶爾從換熱器洗滌出沉淀物。所提到的溶劑例如是芳族烴，例如甲苯或二甲苯，或堿性含水溶劑，例如氫氧化鈉水溶液。為了避免過度頻繁地中斷工藝以清潔換熱器，jp-a2011-001341描述了設置兩個平行布置的換熱器，它們可以各自交替操作或清洗(稱為a/b操作模式)。

jp-a2013-119530描述了驟冷，其中odh產(chǎn)物氣體通過直接與水接觸來冷卻。段落7描述了產(chǎn)物氣體夾帶固體成分的問題，這些成分會阻礙穩(wěn)定操作。據(jù)述，這些固體成分甚至存在于驟冷塔的排氣中。段落41描述了這些成分主要由間苯二甲酸和對苯二甲酸組成。即使如果排氣中的量是小的，據(jù)述例如過濾器可以被快速覆蓋。根據(jù)此申請，通過合適地選擇內(nèi)件以及冷卻劑和氣體料流之間的體積流量比率，盡可能地從產(chǎn)物氣體除去固體成分。但是，此申請沒有提到關于如何避免冷卻劑回路堵塞的任何信息。

jp-a2013-177380在段落60中描述了可用于產(chǎn)物氣體驟冷中的冷卻劑。所提到的冷卻液體一般是飽和烴，不飽和烴，芳族烴，酯，醚，醛，酮，胺，酸，水，和它們的混合物。優(yōu)選的冷卻劑是水。段落62描述了提供和除去作為冷卻劑的水：根據(jù)此文獻，至少一部分的已經(jīng)從冷卻塔底部排出的水可以返回加入冷卻塔的中間階段和/或頂部。從底部排出的水可以含有固體。為了除去固體，此文獻建議采用標準方法，例如使用篩網(wǎng)。作為在冷卻劑中冷凝出來的副產(chǎn)物，段落63和64提到了含氧有機化合物，例如醛、酮、羧酸、不飽和醛、不飽和羧酸，以及具有所述化合物作為結構單元的聚合物。

根據(jù)wo2012/157495，有機胺的水溶液在氧化脫氫工藝的產(chǎn)物氣體驟冷中用作冷卻劑。段落6描述了固體堵塞管線的問題。因此，發(fā)現(xiàn)當反應產(chǎn)物氣體被冷卻水驟冷并與反應產(chǎn)物氣體一起流動時，高沸點副產(chǎn)物、例如有機酸、醛和酮冷凝，這導致管線堵塞并且不利于裝置的連續(xù)操作。

據(jù)說通過使用有機胺、優(yōu)選芳族溶劑的水溶液能有效除去這些組分。但是，兩種冷卻劑用于冷卻塔的不同區(qū)段中。因此，段落35描述了第一個驟冷塔用于用有機胺的水溶液洗滌反應產(chǎn)物氣體，第二個驟冷塔用于用芳族溶劑提純反應產(chǎn)物氣體。段落38描述了用過的有機胺水溶液和用過的芳族溶劑可以焚燒。

kr2013-0036467和kr2013-0036468描述了在氧化脫氫工藝的產(chǎn)物氣體驟冷中使用水和水混溶性有機溶劑的混合物作為冷卻劑。由于水的混溶性，有機溶劑的后處理和再生是非常耗能的，并且從經(jīng)濟角度而言是不利的。

us3,965,126、us4,219,388和us4,961,827描述了從含馬來酸的洗滌溶液除去和提純馬來酸酐。這種洗滌溶液例如是在鄰苯二甲酸酐的生產(chǎn)中得到的。從鄰苯二甲酸酐工藝回收馬來酸酐的方法例如可以參見perpreport2013-05"馬來酸酐"，nexant(2013年12月公開)，3.5章。

本發(fā)明的目的是提供能克服現(xiàn)有方法的上述缺點并且特別經(jīng)濟可行的方法。

此目的是通過一種從正丁烯制備丁二烯的方法實現(xiàn)的，此方法包括以下步驟：

a)提供含有正丁烯的進料氣體料流a；

b)將含有正丁烯的進料氣體料流a和至少一種含氧氣體加入至少一個氧化脫氫區(qū)、并且將正丁烯氧化脫氫成丁二烯，得到產(chǎn)物氣體料流b，其含有丁二烯、未轉化的正丁烯、水蒸氣、氧氣、低沸點烴和高沸點次要組分，其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性氣體；

ca)使產(chǎn)物氣體料流b通過在至少一個冷卻區(qū)中與循環(huán)冷卻介質(zhì)接觸而冷卻，其中冷卻介質(zhì)至少部分地在至少一個冷卻區(qū)中循環(huán)并且具有水相和含有機溶劑的有機相；

cb)在至少一個壓縮階段中壓縮可以已貧化高沸點次要組分的經(jīng)冷卻的產(chǎn)物氣體料流b，得到至少一種含水冷凝物料流c1和一種氣體料流c2，所述氣體料流c2含有丁二烯、正丁烯、水蒸氣、氧氣和低沸點烴，其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性氣體；

d)通過在吸收劑中吸收含有丁二烯和正丁烯的c4烴，從所述氣體料流c2除去含有氧氣和低沸點烴的不可冷凝的低沸點氣體成分作為氣體料流d2，其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性氣體，得到已負載c4烴的吸收劑料流和氣體料流d2，并隨后從已負載的吸收劑料流解吸c4烴以得到c4產(chǎn)物氣體料流d1；

e)通過萃取蒸餾使用丁二烯選擇性溶劑將c4產(chǎn)物氣體料流d1分離成含有丁二烯和選擇性溶劑的料流e1和含有正丁烯的料流e2；

f)將含有丁二烯和選擇性溶劑的料流e1蒸餾得到基本上由選擇性溶劑組成的料流f1和含有丁二烯的料流f2；

此方法包括：

g)從在步驟ca)中循環(huán)并具有水相和有機相的冷卻介質(zhì)除去一部分水相，作為含水吹掃料流g；

h)通過蒸餾將含水吹掃料流g分離成富集有機成分的餾分h1)和貧化有機成分的餾分h2)。

在本發(fā)明的一個實施方案中，在進一步的步驟i)中：

i)從料流h1得到至少一種餾分i1作為有價值產(chǎn)物。

在本發(fā)明的另一個實施方案中，在進一步的步驟j)中：

j)將來自料流h1的至少一種餾分j1送到熱利用工藝。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，

i)從料流h1得到至少一種餾分i1作為有價值產(chǎn)物，和

j)將來自料流h1的至少一種餾分j1送到熱利用工藝。

在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施方案中，

i)從料流h1得到至少一種餾分i1作為有價值產(chǎn)物，和

j)除去至少一種餾分i1的操作留下餾分j1，并將其送到熱利用工藝。

根據(jù)本發(fā)明，提供了這樣的方法，其中能避免在與odh下游連接的裝置中的來自高沸點有機次要成分的沉積物。本發(fā)明方法的一個特征是在冷卻劑回路(驟冷回路)、尤其是在用于將冷卻劑加入冷卻區(qū)的噴嘴中不容易出現(xiàn)被分散在冷卻劑中的固體堵塞的情況，進而能確保穩(wěn)定連續(xù)的驟冷循環(huán)。本發(fā)明方法的另一個特征是能夠避免有機過氧化物的富集。

本發(fā)明的方法特別是經(jīng)濟可行的，這是因為能使得已經(jīng)后處理的廢水、即貧化有機成分的餾分h2作為工藝水循環(huán)到工藝中，例如循環(huán)到階段ca)中，或可以被送到水處理裝置的生物階段以進一步后處理。富集有機成分的餾分h1可以焚燒，例如為了熱回收的目的。此方法可以操作使得通過焚燒有機成分產(chǎn)生的熱量足以基本完全地從廢水料流(吹掃料流g)蒸餾除去有機成分。最后，可以在合適的額外工藝階段中從餾分h1除去有機成分，并作為有價值產(chǎn)物獲得這些有機成分。

當驟冷回路用兩種互相不混溶的冷卻劑進行時，驟冷回路的連續(xù)操作可以更長。另外，當兩種不混溶性溶劑按照特定比率進入驟冷塔時，連續(xù)操作可以持續(xù)特別長的時間。另外，當兩種不混溶性溶劑在進入驟冷塔時互相緊密分散時，連續(xù)操作可以持續(xù)特別長的時間。

相比率，即在接觸之前進入第一個直接冷卻階段(驟冷階段)時的冷卻介質(zhì)的水相質(zhì)量與有機相質(zhì)量之間的比率，是由被加入冷卻劑回路的含水和有機冷卻劑的流速、在產(chǎn)物氣體料流中存在的水蒸氣的流速、離開冷卻階段的水蒸氣和有機冷卻劑的流速以及從冷卻劑回路作為排出料流(吹掃)取出的水相和有機相的流速決定的。相比率通常是大于或等于0.13：1，優(yōu)選大于或等于0.15：1，更優(yōu)選大于或等于0.18：1，特別是大于或等于0.2：1和尤其是大于或等于0.3：1且小于或等于100：1，尤其是大于或等于0.3：1且小于或等于100：1，優(yōu)選小于或等于10：1，更優(yōu)選小于或等于2：1，尤其是小于或等于1：1。優(yōu)選的相比率范圍是0.15：1至10：1，更優(yōu)選0.15：1至5：1，特別是0.18：1至2：1。

溶解在含水吹掃料流g中的有機成分是在兩相冷卻介質(zhì)中使用的有機溶劑和在氧化脫氫反應中形成的高沸點次要成分。優(yōu)選使用的有機溶劑是芳族烴，更優(yōu)選甲苯，鄰-二甲苯，間-二甲苯，對-二甲苯，1,3,5-三甲基苯，單-、二-和三乙基苯，單-、二-和三異丙基苯，和它們的混合物。特別優(yōu)選1,3,5-三甲基苯。高沸點次要成分例如是甲醛，甲酸，乙醛，乙酸，丙烯醛，丙烯酸，丙醛，丙酸，甲基丙烯醛，甲基丙烯酸，巴豆醛，巴豆酸，富馬酸，馬來酸，馬來酸酐，苯甲醛，苯甲酸，鄰苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸。

一般而言，在驟冷中循環(huán)的全部冷卻劑的水相的0.1-80％、優(yōu)選0.5-40％是按每小時計作為吹掃料流g除去的。在全部水相中作為吹掃料流g被除去的水相的比例越小，水相被有機成分富集的程度就越大。一般而言，溶解于水相中的有機成分的含量是1-60重量％，優(yōu)選5-45重量％。

一般而言，冷卻劑的水相的吹掃料流g是被供應到反應器的丁烯的質(zhì)量流量的0.5-100％，優(yōu)選1-75％。在全部水相中作為吹掃料流g被除去的水相的比例越小，水相被有機成分富集的程度就越大。溶解于水相中的有機成分的含量通常是1-70重量％，優(yōu)選5-50重量％。根據(jù)dinen1484的有機碳總量(toc)通常是0.5-50重量％，優(yōu)選2-40重量％。

在一個優(yōu)選實施方案中，脫水步驟h)是通過蒸餾或精餾進行，使得在含水吹掃料流g)中存在的至少70重量％的有機成分是通過蒸餾從吹掃料流除去的。優(yōu)選至少80重量％、更優(yōu)選至少90重量％的有機成分被除去。在所形成的餾出物料流h1中的有機成分濃度是至少50重量％，更優(yōu)選至少70重量％。在含水餾分h2中的有機成分的比例是不大于50重量％，更優(yōu)選不大于30重量％。

一般而言，蒸餾是在具有下游冷凝器體系的蒸發(fā)器體系中進行(實施方案1)。蒸發(fā)器體系由一個或多個平行和/或順序操作的蒸發(fā)器組成，優(yōu)選使用一個蒸發(fā)器。冷凝器體系由一個或多個平行和/或順序操作的冷凝器組成，優(yōu)選使用不多于兩個順序連接的冷凝器，特別優(yōu)選使用一個冷凝器。用于后處理的各成分可以用中間容器分散。

蒸餾通常在各裝置中在0.006-5巴的壓力下進行。壓力優(yōu)選是0.05-1巴。更優(yōu)選，蒸發(fā)器體系與冷凝器體系連接，使得僅僅設定冷凝器體系的壓力并保持恒定。在蒸發(fā)器體系中的壓力是源自冷凝器體系的壓力及其壓降。蒸發(fā)器溫度tevap是10-200℃，更優(yōu)選40-130℃。

蒸發(fā)可以使用本領域技術人員已知的任何蒸發(fā)器進行，優(yōu)選使用降膜蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器(例如sambay型或具有旋轉內(nèi)件的luwa型)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當使用這兩種類型的蒸發(fā)器時，可以減少在富集有機成分的相h1中的有機固體沉淀物。另一個優(yōu)選的選擇是短路蒸發(fā)器。

在冷凝器體系中的冷凝溫度通常是10-200℃，更優(yōu)選40-130℃。一般而言，可以使用本領域技術人員公知的任何冷凝器，優(yōu)選空氣冷卻器或管式冷卻器。所用的冷卻介質(zhì)優(yōu)選是空氣或水。

在另一個實施方案中，蒸餾是在蒸發(fā)器體系、塔和冷凝器體系中進行的。蒸發(fā)器體系和冷凝器體系是如上文所定義的。塔被內(nèi)件填充，優(yōu)選被未結構化的填料填充。此體系的特征是在塔的上部加入液體。液體優(yōu)選包括氣態(tài)料流的所有的可冷凝組分；在液體組成方面的偏差優(yōu)選是從+20重量％至-20重量％。更優(yōu)選，在來自塔的氣體料流中的冷凝液體是按照多個部分進行循環(huán)的。

在各裝置中的操作壓力和操作溫度是如上文關于實施方案1所述定義的，優(yōu)選的操作壓力范圍和操作溫度范圍和優(yōu)選裝置也是如此。所有裝置的連接也特別優(yōu)選是交替的體系，全部裝置的壓力是在冷凝器體系中設定的。在塔和蒸發(fā)器中的壓力是來自各裝置中的壓降。

塔的分離性能是0-50個塔板，優(yōu)選0-20個塔板。

富集有機成分的餾分h1通常含有0.1-30重量％的水，0.001-20重量％的有機溶劑和50-99.99重量％的高沸點有機次要成分。發(fā)現(xiàn)在高沸點有機次要成分中的馬來酸和馬來酸酐的比例是非常高的。因此，此比例通常是10-99重量％，優(yōu)選20-80重量％，基于高沸點有機次要成分的總量計。

在另一個優(yōu)選實施方案中，在進一步的蒸餾步驟i)中，馬來酸酐是通過從富集有機成分的餾分h1蒸餾而作為有價值產(chǎn)物除去的。

蒸餾是通過精餾的原則進行的。所有高沸點組分在塔底部富集和除去。在這種情況下，高沸點物的濃度是50-100重量％，優(yōu)選70-100重量％。所有低沸點組分在塔頂部富集并從有價值產(chǎn)物除去。有價值產(chǎn)物是以濃縮形式得到的，優(yōu)選經(jīng)由塔的側取料得到。有價值產(chǎn)物的濃度是50-100重量％，優(yōu)選70-100重量％，更優(yōu)選90-100重量％。或者，此產(chǎn)物也可以經(jīng)由頂部排料或從塔底部的排料得到，被低沸點組分或高沸點組分污染。

在塔中使用的內(nèi)件可以是本領域技術人員公知的任何內(nèi)部部件。優(yōu)選在塔的汽提段中使用塔板。塔板的數(shù)目是1-30個塔板。發(fā)現(xiàn)在汽提段中使用塔板可以減少在塔內(nèi)的有機固體沉淀。在塔的精餾段中，優(yōu)選使用結構化填料，其特征是具有低壓降以及高分離性能。優(yōu)選，塔的精餾段由以一個或多個床形式安裝的0.1-30m的填料構成?？梢栽诰s段中使用本領域技術人員公知的任何填料類型。

用于得到馬來酸酐的精餾通常在1毫巴至1巴的塔頂壓力下進行，優(yōu)選5-500毫巴。

因為有機酸和酸酐、尤其是馬來酸和馬來酸酐和其它有機物質(zhì)的腐蝕，應當使用對于上述后處理具有足夠穩(wěn)定性的材料，例如高合金不銹鋼或鈦。

在一個優(yōu)選實施方案中，來自h1的餾分j1被送到焚燒操作，并且由焚燒產(chǎn)生的熱量用于操作其中蒸餾含水吹掃料流g的蒸餾塔或蒸發(fā)器。更優(yōu)選，在進一步的蒸餾步驟i)中，馬來酸酐首先通過蒸餾作為來自富集有機成分的餾分h1作為至少一種餾分i1被除去，在這種情況下剩余的貧化馬來酸酐的餾分隨后作為餾分j1焚燒。

焚燒是在標準焚燒爐中進行。產(chǎn)生的熱蒸氣優(yōu)選用于驅動汽輪機產(chǎn)生能量或使用間接傳熱器產(chǎn)生水蒸氣。在一個優(yōu)選實施方案中，蒸氣是在比水蒸發(fā)溫度tevap高出至少5℃的溫度下產(chǎn)生的。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，產(chǎn)生水蒸氣。在一個優(yōu)選變體中，間接傳熱器是熱載體油，其可以被加熱到300℃或更高的溫度，并為含水吹掃料流g的蒸餾提供熱量。

也可以有利的是將煙道氣溫度、即在焚燒中的排氣溫度限制為500℃，例如400℃，從而減少在所用材料上的應力。焚燒通常是在考慮優(yōu)良焚燒效果的優(yōu)化條件下進行的。這些包括例如設定優(yōu)化的空氣/燃料比率或合適的燃料霧化。

在一個特別優(yōu)選的實施方案中，在步驟g)中被除去的冷卻介質(zhì)的一部分水相使得在焚燒富集有機成分的餾分h1中產(chǎn)生的熱量足以操作蒸餾塔或蒸發(fā)器。在此工藝實施方案中，在步驟g)中作為吹掃料流除去的冷卻介質(zhì)的一部分水相優(yōu)選是在驟冷操作中存在的冷卻劑的水相的1-20重量％，優(yōu)選2-15重量％。另外，冷卻劑的水相的吹掃料流g)是被供應到反應器的丁烯的質(zhì)量流量的2-40％，優(yōu)選4-35％。這提供了特別高度富集有機成分的含水吹掃料流g。在此實施方案中，溶解于水相的有機成分的含量是8-40重量％，優(yōu)選12-35重量％。

在另一個優(yōu)選實施方案中，一部分的貧化有機成分的含水餾分h2是作為含水冷卻劑返回加入到階段ca)中的循環(huán)冷卻介質(zhì)中。此部分可以是餾分h2的大于30％，優(yōu)選大于50％。

在本發(fā)明的另一個實施方案中，料流h1進行熱處理，其中在料流h1中存在的水被蒸發(fā)，在料流h1中存在的固體被轉化成粉末或顆粒。在一個具體方案中，熱處理是在流化床造粒機中進行的。

在所述的最后一個方案中，料流h1進行熱處理，其中蒸發(fā)在廢水中存在的液體以使得在廢水中存在的有機物質(zhì)作為粉末和/或顆粒形成的固體得到。這允許剩余的固體內(nèi)容物被除去，且沒有任何過多的技術復雜性。固體含量在體積上是小的，可以最終作為粉末或顆粒得到，并在填埋地處理或送到經(jīng)濟可行的應用中。

優(yōu)選，料流h1在熱處理之前沒有進行任何其它工藝步驟，例如絮凝、過濾或離心，這使得可以省去昂貴的裝置部件，例如離心機。但是，可以有利的是通過汽提降低在廢水中的揮發(fā)性烴的含量。在料流h1中存在的固體可以以溶解和/或懸浮的形式存在。

在一個優(yōu)選方案中，熱處理是在一個或多個流化床造粒機中進行，在這種情況下將料流h1噴到流化板上。熱工藝空氣經(jīng)由塔板從下部流過，蒸發(fā)在料流h1中存在的液體，并通過流化從固體產(chǎn)生流化床。另外，工藝空氣將固體從造粒機送出。工藝空氣在與被蒸發(fā)的液體的混合物中經(jīng)由合適的提純裝置離開此體系，例如過濾器、旋風分離器或洗滌器。

另外，熱處理也可以在用于干燥固體水溶液和/或固體懸浮液的其它體系中進行，例如在螺旋干燥器中。

根據(jù)本發(fā)明，在冷卻階段ca)中，使用一種或多種有機溶劑和水相的兩相分散體。產(chǎn)物氣體料流在驟冷操作中的快速冷卻導致高沸點次要組分冷凝。有機溶劑通常對于高沸點副產(chǎn)物具有比水或堿性水溶液顯著更高的溶解能力，這可以導致在odh反應器下游的裝置部件中沉積和堵塞。優(yōu)選使用的有機溶劑是芳烴，更優(yōu)選甲苯，鄰-二甲苯，間-二甲苯，對-二甲苯，1,3,5-三甲基苯，單-、二-和三乙基苯，單-、二-和三異丙基苯，和它們的混合物。非常特別優(yōu)選使用的溶劑是1,3,5-三甲基苯。

在工業(yè)規(guī)模上，有機溶劑通常不能作為純物質(zhì)獲得，或者高純度導致非常高的成本。有機溶劑通常具有大于90重量％的純度，優(yōu)選大于94重量％，更優(yōu)選大于96重量％。

例如，工業(yè)級1,3,5-三甲基苯通常含有90重量％的純1,3,5-三甲基苯，優(yōu)選94重量％的1,3,5-三甲基苯和更優(yōu)選96重量％的1,3,5-三甲基苯。典型的雜質(zhì)包括三甲基苯的其它異構體，二甲基苯和單甲基苯的異構體，和單-、二-和三乙基苯、單-、二-和三異丙基苯的異構體，以及少量的其它芳族化合物，尤其是烷基芳族化合物。也可以存在少量的脂族次要組分。

額外水相在循環(huán)冷卻介質(zhì)中的存在可以有效地避免在驟冷回路中的堵塞，尤其是在用于使得冷卻劑進入驟冷塔的噴嘴中，以及例如在冷卻劑回路的泵中和在用于檢測循環(huán)體積流速的分析儀器中。這是因為以下事實：冷凝的高沸點次要組分也包含在有機溶劑中僅僅具有低溶解性、而在水或水溶液中具有顯著更好溶解性的物質(zhì)。這樣的結果是增粘性物質(zhì)被溶解在有機相和水相中，導致焦炭等不溶性固體保持分散在冷卻劑回路中，而不是沉積在裝置部件例如噴嘴上，并且不會導致在其中堵塞。

優(yōu)選，冷卻介質(zhì)在進入冷卻區(qū)時具有非常好的兩相分散。用于分散質(zhì)量的基本衡量手段是相對標準偏差σ/σ0。可以例如參見kraume等，"流體的連續(xù)混合"，ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,wiley-vch(2012)；或streiff,chem.ing.tech.52,520(1980)。所用的實驗方法是導電率實驗方法，根據(jù)phal和muschelknautz,chem.ing.tech.51,347(1979)。在此方法中，研究水相和有機相的不同電導率，并且在差別溶解度下檢測兩相的電導率和濃度。因此，理想分散應當在σ/σ0＝0的情況下存在。優(yōu)選，在兩相冷卻介質(zhì)中的形成有機相的組分和形成水相的組分具有偏差系數(shù)小于1，優(yōu)選小于0.5，更優(yōu)選小于0.1。

冷卻介質(zhì)的高度分散可以例如通過向回路引入合適的混合器實現(xiàn)?；旌掀鞯念愋筒皇芴貏e的限制，包括攪拌器、靜態(tài)混合器和限流器。

另外，冷卻介質(zhì)的高度分散可以通過噴嘴實現(xiàn)。在噴嘴中產(chǎn)生的流體的雷諾數(shù)re由以下用于兩相冷卻劑的各個相的表達式表示：

re＝(ρxvxd)/η，

其中ρ＝相應相的密度

v＝相應相的流速

d＝長度(在這里是噴嘴開口)

η＝相應相的動態(tài)粘度

對于循環(huán)流速為60l/h的水，噴嘴開口為1.15mm，水在20℃下的動態(tài)粘度是10^-3pas，這得到例如：

v＝體積流速/面積＝1.6610^-5/(pi*(1.15/210^-3)2)＝16m/s

re＝(1000kg/m3x16m/sx1.1510^-3m)/10^-3pas＝18400。

一般而言，在進入冷卻階段時冷卻介質(zhì)的兩相的雷諾數(shù)re是大于100，優(yōu)選大于500，更優(yōu)選大于1000。

對于高度分散的另一個關鍵因素是將具有高的體積-單位功率輸入(volume-specificpowerinput)的進料加入冷卻介質(zhì)。這可以進而例如用合適的混合器、泵或噴嘴實現(xiàn)。

假定體積-單位功率輸入pv是：

其中δp＝在功率引入工藝裝置中的壓降

v＝工藝裝置的比容

對于循環(huán)體積流速為60l/h的冷卻介質(zhì)，在噴嘴上的壓降是500毫巴，噴嘴體積是0.1cm3，例如這得到：

pv＝500毫巴x60l/h/10mm3＝5·10⁴(kg/ms2)x1.6·10^-5(m3/s)/10^-7m3＝8·10⁷w/m3。

一般而言，在循環(huán)中加入冷卻劑中的體積-單位功率輸入是至少10³w/m3，優(yōu)選至少10⁴w/m3，更優(yōu)選至少10⁵w/m3。

一般而言，將冷卻介質(zhì)經(jīng)由一個或多個噴嘴加入一個或多個冷卻區(qū)。在一個優(yōu)選實施方案中，在噴嘴中得到具有雷諾數(shù)re為至少1000的流體。在這里的功率輸入是至少10³w/m3。更特別是，這實現(xiàn)了兩相的優(yōu)良分散，使得對于進入冷卻區(qū)的冷卻介質(zhì)中的每相的每種組分的變化系數(shù)是小于1。

以下實施方案是本發(fā)明方法的優(yōu)選方案或特別優(yōu)選的方案：

階段ca)是在多個階段中按照階段ca1)至can)進行，優(yōu)選按照兩個階段ca1)和ca2)進行。在這種情況下，至少一部分的冷卻介質(zhì)可以在其從第二個階段ca2)通過之后作為冷卻劑加入第一個階段ca1)中。如果階段ca)是在多個階段中進行，則至少在第一個階段中使用兩相冷卻介質(zhì)。

階段cb)一般包括至少一個壓縮階段cba)和至少一個冷卻階段cbb)。優(yōu)選，在至少一個冷卻階段cbb)中，在壓縮階段cba)中壓縮的氣體與冷卻劑接觸。更優(yōu)選，在冷卻階段cbb)中的冷卻劑含有與階段ca)中所用冷卻劑相同的有機溶劑。在一個尤其優(yōu)選的方案中，將至少一部分冷卻劑在其從至少一個冷卻階段cbb)通過之后作為冷卻劑加入階段ca)中。這種冷卻劑也可以是有機溶劑相和水相的兩相分散體。

優(yōu)選，階段cb)包括多個壓縮階段cba1)至cban)和多個冷卻階段cbb1)至cbbn)，例如四個壓縮階段cba1)至cba4)和四個冷卻階段cbb1)至cbb4)。

優(yōu)選，步驟d)包括步驟da)至dc)：

da)：在高沸點吸收劑中吸收含有丁二烯和正丁烯的c4烴，得到負載c4烴的吸收劑料流和氣體料流d2，

db)：通過用不可冷凝的氣體料流汽提而從來自步驟da)的負載c4烴的吸收劑料流除去氧氣，和

dc)：從負載的吸收劑料流解吸c4烴以得到c4產(chǎn)物氣體料流d1，其基本上由c4烴組成并含有小于100ppm的氧氣。

優(yōu)選，用于步驟da)中的高沸點吸收劑是芳烴溶劑，更優(yōu)選用于步驟ca)中的芳烴溶劑，尤其是甲苯，鄰-二甲苯，間-二甲苯，對-二甲苯，1,3,5-三甲基苯或它們的混合物。1,3,5-三甲基苯是尤其優(yōu)選的。

在步驟a)中，提供含有正丁烯的進料氣體料流。

所用的進料氣體料流可以是純的正丁烯(1-丁烯和/或順-/反-2-丁烯)，也可以是含有丁烯的氣體混合物。這種氣體混合物可以例如通過正丁烷的非氧化脫氫得到。也可以使用含有正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作為主要成分的級分，其是從來自石腦油裂解的c4餾分通過除去丁二烯和異丁烯得到的。此外，也可以使用含有純1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物的氣體混合物作為進料氣體，其是通過乙烯的二聚反應得到的。也可以使用含有正丁烯的氣體混合物作為進料氣體，其是通過流化催化床裂解(流化催化裂解，fcc)得到的。

在本發(fā)明方法的一個實施方案中，含有正丁烯的進料氣體混合物是通過正丁烷的非氧化脫氫得到的?；谒玫恼⊥橛?，可以通過組合非氧化催化脫氫和從所形成的正丁烯的氧化脫氫得到高的丁二烯產(chǎn)率。正丁烷的非氧化催化脫氫得到含有丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未轉化的正丁烷以及次要成分的氣體混合物。通常的次要成分是氫氣、水蒸氣、氮氣、co和co2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。離開第一個脫氫區(qū)域的氣體混合物的組成可以在很大程度上根據(jù)脫氫的操作模式而變化。例如，當在引入氧氣和額外氫氣的情況下進行脫氫時，產(chǎn)物氣體混合物具有較高含量的水蒸氣和碳氧化物。在不引入氧氣的操作模式中，來自非氧化脫氫的產(chǎn)物氣體混合物具有較高含量的氫氣。

在步驟b)中，將含有正丁烯的進料氣體料流和至少一種含氧氣體加入至少一個脫氫區(qū)中，并且在此氣體混合物中存在的丁烯在氧化脫氫催化劑的存在下被氧化脫氫成丁二烯。

適合用于氧化脫氫的催化劑一般是基于含mo-bi-o的多金屬氧化物體系，其一般另外含有鐵。一般而言，此催化劑體系也含有其它額外組分，例如鉀、銫、鎂、鋯、鉻、鎳、鈷、鎘、錫、鉛、鍺、鑭、錳、鎢、磷、鈰、鋁或硅。已經(jīng)建議含鐵的鐵素體用作催化劑。

在一個優(yōu)選實施方案中，多金屬氧化物含有鈷和/或鎳。在另一個優(yōu)選實施方案中，多金屬氧化物含有鉻。在另一個優(yōu)選實施方案中，多金屬氧化物含有錳。

含有mo-bi-fe-o的多金屬氧化物的例子是含有mo-bi-fe-cr-o-或mo-bi-fe-zr-o-的多金屬氧化物。優(yōu)選的體系例如可以參見us4,547,615(mo12bife0.1ni8zrcr3k0.2ox和mo12bife0.1ni8alcr3k0.2ox)，us4,424,141(mo12bife3co4.5ni2.5p0.5k0.1ox+sio2)，de-a2530959(mo12bife3co4.5ni2.5cr0.5k0.1ox,mo13.75bife3co4.5ni2.5ge0.5k0.8ox,mo12bife3co4.5ni2.5mn0.5k0.1ox和mo12bife3co4.5ni2.5la0.5k0.1ox)，us3,911,039(mo12bife3co4.5ni2.5sn0.5k0.1ox)，de-a2530959和de-a2447825(mo12bife3co4.5ni2.5w0.5k0.1ox)。

合適的多金屬氧化物及其制備方法另外可以參見us4,423,281(mo12bini8pb0.5cr3k0.2ox和mo12bibni7al3cr0.5k0.5ox)，us4,336,409(mo12bini6cd2cr3p0.5ox)，de-a2600128(mo12bini0.5cr3p0.5mg7.5k0.1ox+sio2)和de-a2440329(mo12bico4.5ni2.5cr3p0.5k0.1ox)。

特別優(yōu)選的含有鉬和至少一種其它金屬的催化活性多金屬氧化物具有通式(ia)：

mo12biafebcocnidcrex¹fx²goy(ia)

其中

x¹＝si,mn和/或al，

x²＝li,na,k,cs和/或rb，

0.2≤a≤1,

0.5≤b≤10,

0≤c≤10,

0≤d≤10,

2≤c+d≤10

0≤e≤2,

0≤f≤10,

0≤g≤0.5,

y＝由在式(ia)中與氧不同的元素的價鍵和頻率決定的數(shù)值以保持電荷中性。

優(yōu)選這樣的催化劑，其中兩種金屬co和ni的催化活性氧化物組合物僅僅具有co(d＝0)。x¹優(yōu)選是si和/或mn，x²優(yōu)選是k、na和/或cs，更優(yōu)選x²＝k。

含分子氧的氣體通常含有大于10體積％、優(yōu)選大于15體積％、再更優(yōu)選大于20體積％的分子氧。其優(yōu)選是空氣。分子氧含量的上限一般是50體積％或更小，優(yōu)選30體積％或更小，再更優(yōu)選25體積％或更小。另外，任何所需的惰性氣體可以存在于含分子氧的氣體中。作為可能的惰性氣體，可以提到氮氣、氬氣、氙氣、氦氣、co、co2和水。在氮氣的情況下，惰性氣體的量一般是90體積％或更小，優(yōu)選85體積％或更小，再更優(yōu)選80體積％或更小。在與氮氣不同的成分的情況下，它們的存在量一般是10體積％或更小，優(yōu)選1體積％或更小。

為了在正丁烯的完全轉化下進行氧化脫氫，優(yōu)選具有氧氣:正丁烯摩爾比為至少0.5的氣體混合物。優(yōu)選在氧氣:正丁烯摩爾比為0.55-10的情況下操作。為了設定此值，進料氣體可以與氧氣或含氧氣體例如空氣和任選地額外惰性氣體或水蒸氣混合。所得的含氧氣體混合物然后加入氧化脫氫中。

在氧化脫氫中的反應溫度一般通過位于反應管周圍的換熱介質(zhì)控制。有用的這種液體換熱介質(zhì)例如是鹽的熔體，例如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉，以及金屬的熔體，例如鈉、貢和各種金屬的合金。但是，也可以使用離子液體或熱載體油。換熱介質(zhì)的溫度是220-490℃，優(yōu)選300-450℃，特別優(yōu)選350-420℃。

由于反應的放熱性質(zhì)，在反應期間在反應器內(nèi)部的特定階段中的溫度可能高于換熱介質(zhì)的溫度，并形成所謂的熱點。熱點的位置和大小是由反應條件決定的，但是也可以通過催化劑區(qū)的稀釋比率或混合氣體的流速來調(diào)節(jié)。在熱點溫度和換熱介質(zhì)溫度之間的差異一般是1-150℃，優(yōu)選10-100℃，更優(yōu)選20-80℃。在催化劑床末端的溫度一般比換熱介質(zhì)溫度高出0-100℃，優(yōu)選高出0.1-50℃，特別優(yōu)選高出1-25℃。

氧化脫氫可以在現(xiàn)有技術公知的所有固定床反應器中進行，例如在分段烘箱中、在固定床管式反應器中或在管殼式反應器中，或在板式換熱器反應器中。管殼式反應器是優(yōu)選的。

優(yōu)選，在固定床管式反應器或固定床管殼式反應器中進行氧化脫氫。反應管(與管殼式反應器的其它元件相似)一般由鋼制成。反應管的壁厚度一般是1-3mm。它們的內(nèi)直徑一般(均勻地)是10-50mm或15-40mm，經(jīng)常是20-30mm。安裝在管殼式反應器中的反應管的數(shù)目一般是至少1000或3000或5000，優(yōu)選至少10000。安裝在管殼式反應器中的反應管的數(shù)目通常是15000-30000，或高達40000或高達50000。反應管的長度一般是數(shù)米，其中典型的反應管長度是1-8米，通常是2-7米，經(jīng)常是2.5-6米。

下面參考圖1-4詳細地說明本發(fā)明。

安裝在odh反應器1中的催化劑床可以由單層或2個或更多層(稱為結構化床)構成。這些層可以由純催化劑組成，或用不會與進料氣體或由反應形成的產(chǎn)物氣體的組分反應的材料稀釋。此外，催化劑層可以由未負載的材料或負載的蛋殼式催化劑的成型體組成。

離開氧化脫氫反應的產(chǎn)物氣體料流2通常不僅含有丁二烯，而且含有未轉化的1-丁烯和2-丁烯、氧氣和水蒸氣。作為次級組分，其也通常含有一氧化碳、二氧化碳、惰性氣體(主要是氮氣)、低沸點烴例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和異丁烷，存在或不存在的氫氣以及存在或不存在的含氧烴，稱為含氧化合物。含氧化合物可以例如是甲醛、呋喃、乙醛、乙酸、馬來酸酐、甲酸、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、巴豆醛、巴豆酸、丙醛、丙酸、丙烯醛、丙烯酸、甲基乙烯基酮、苯乙烯、苯甲醛、苯甲酸、鄰苯二甲酸酐、芴酮、蒽醌和丁醛。

在反應器出口的產(chǎn)物氣體料流2具有與催化劑床末端溫度接近的溫度。然后使此產(chǎn)物氣體料流達到150-400℃的溫度，優(yōu)選160-300℃，特別優(yōu)選170-250℃。也可以將其中流過產(chǎn)物氣體料流的管線隔熱，或使用換熱器，從而使得溫度保持在所需范圍內(nèi)。這種換熱器體系可以是任何類型，只要此體系能使得產(chǎn)物氣體的溫度保持在所需水平即可。合適的換熱器的例子是蛇管換熱器、板式換熱器、雙管換熱器、多管換熱器、鍋爐蛇管換熱器、鍋爐壁式換熱器、液-液接觸換熱器、空氣換熱器、直接接觸式換熱器和翅片管換熱器。因為在產(chǎn)物氣體的溫度設定為所需溫度的同時，在產(chǎn)物氣體中存在的一部分高沸點副產(chǎn)物可以被冷凝出去，所以換熱器體系應當優(yōu)選具有兩個或更多個換熱器。如果兩個或更多個換熱器按照平行方式排布并且可以在換熱器中能分布冷卻產(chǎn)物氣體，則沉積在換熱器中的高沸點副產(chǎn)物的量降低，并且其操作時間可以因此增加。作為上述方法的另一個選擇，提供的兩個或更多個換熱器可以平行排列。將產(chǎn)物氣體加入一個或多個換熱器，但不是加入全部換熱器中，其中在特定操作時間之后用其他換熱器操作。在此方法的情況下，可以繼續(xù)冷卻，可以回收一部分反應熱，并且與之平行地可以除去在換熱器之一中沉積的高沸點副產(chǎn)物。可以使用上述類型的有機溶劑作為溶劑，只要其能溶解高沸點副產(chǎn)物即可。例子是芳烴溶劑，例如甲苯、二甲苯、和1,3,5-三甲基苯等，以及堿性含水溶劑，例如氫氧化鈉水溶液。

隨后，可以從產(chǎn)物氣體料流2通過冷卻和壓縮除去大部分的高沸點次要組分和水。根據(jù)本發(fā)明，冷卻是通過與含有水相和有機相的兩相冷卻介質(zhì)接觸進行的。此階段也在下文中稱為驟冷。這種驟冷可以由僅僅一個階段(在圖1-3中的3)組成或由多個階段(在圖1-3中的3、8)組成。產(chǎn)物氣體料流2由此與兩相冷卻介質(zhì)6直接接觸并進而冷卻。有機相含有有機溶劑，優(yōu)選芳族烴，更優(yōu)選甲苯，鄰-二甲苯，間-二甲苯，對-二甲苯，1,3,5-三甲基苯，單-、二-和三乙基苯的所有可能的組成異構體，或它們的混合物。也優(yōu)選具有在1013.25hpa下的沸點大于120℃的芳族烴，或它們的混合物。

一般而言，根據(jù)位于驟冷3上游的任何換熱器的存在和溫度水平，產(chǎn)物氣體2具有100-440℃的溫度。此產(chǎn)物氣體在驟冷階段3中與由水相和有機相組成的冷卻介質(zhì)接觸。在此操作中，冷卻介質(zhì)優(yōu)選經(jīng)由噴嘴引入，從而一方面實現(xiàn)水相和有機相的十分有效的混合，并在另一方面實現(xiàn)兩相冷卻介質(zhì)與此產(chǎn)物氣體的十分有效的混合。為了相同目的，可以在驟冷階段中安裝內(nèi)件，例如其它噴嘴，經(jīng)由這些其它噴嘴一起通入產(chǎn)物氣體和冷卻介質(zhì)。進入驟冷階段的冷卻劑入口設計成使得盡可能減少在冷卻劑入口區(qū)域中的沉積物堵塞。

一般而言，產(chǎn)物氣體2在第一驟冷階段3中被冷卻到5-180℃，優(yōu)選30-130℃，甚至更優(yōu)選50-110℃。在入口處的冷卻介質(zhì)6的溫度可以一般是5-200℃，優(yōu)選20-120℃，尤其是30-90℃。在第一驟冷階段3中的壓力不受任何特定限制，但是一般是0.01-5巴(表壓)，優(yōu)選0.1-2巴(表壓)，特別優(yōu)選0.2-3巴(表壓)。如果任何大量的高沸點副產(chǎn)物存在于產(chǎn)物氣體中，則可能在此工藝階段中容易出現(xiàn)高沸點副產(chǎn)物的聚合和由高沸點副產(chǎn)物引起的固體沉積。一般而言，驟冷階段3被設計成冷卻塔。在冷卻塔中所用的冷卻介質(zhì)6是以在驟冷回路中循環(huán)的形式使用。循環(huán)可以通過合適的泵確保。在驟冷回路中的冷卻介質(zhì)的溫度可以任選地用換熱器控制?；趩挝粸榭?小時的丁二烯質(zhì)量流量計，由升/小時表示的冷卻介質(zhì)循環(huán)流速可以一般是0.0001-5l/g，優(yōu)選0.001-1l/g，更優(yōu)選0.002-0.2l/g。

位于罐中的兩相冷卻介質(zhì)6的溫度可以一般是15-210℃，優(yōu)選25-130℃，尤其優(yōu)選35-95℃。根據(jù)產(chǎn)物氣體2的溫度、壓力和水含量，可以另外在第一驟冷階段3中出現(xiàn)水的冷凝。因為有機相和水相被次要組分的負載量隨著時間而增加，所以一部分冷卻介質(zhì)可以作為吹掃料流6b從環(huán)路取出，并且循環(huán)速率可以通過添加具有較低負載量的有機相5a和具有較低負載量的水相4a而保持恒定。排出體積和添加體積之間的比率取決于產(chǎn)物氣體的水蒸氣負載量和在第一驟冷階段結束時的產(chǎn)物氣體溫度。對于進料和取料的位置沒有任何特別的限制。例如，可以位于或超過泵或換熱器的上游。吹掃料流6b隨后被分離成水相和有機相，其中水相作為含水吹掃料流g根據(jù)本發(fā)明進行進一步后處理。

在驟冷階段3的底部，可以主要形成水相4，其另外含有水溶性次要組分。如圖2所示，其可以從驟冷階段3的底部取出并循環(huán)。如圖3所示，水相4也可以在額外的相分離器中除去。這可以例如是在驟冷回路中。水相4被至少部分地循環(huán)到驟冷操作中。有機相5也被至少部分地循環(huán)到驟冷操作中。代替吹掃料流6b或除吹掃料流6b之外，也可以除去含水吹掃料流4b和有機吹掃料流5b。

含水吹掃料流4b，任選地與來自吹掃料流6b的含水料流一起，根據(jù)本發(fā)明作為含水吹掃料流g進行進一步的后處理。

在一個優(yōu)選實施方案中，驟冷具有兩個階段(根據(jù)圖1-3包括階段3和8a)，即階段ca)包含兩個冷卻階段ca1)和ca2)，其中產(chǎn)物氣體料流b與冷卻介質(zhì)接觸。根據(jù)本發(fā)明，至少在第一個冷卻階段ca1)中的冷卻介質(zhì)是兩相的。驟冷階段ca1)和ca2)可以在單獨的冷卻塔中或在共同的冷卻塔中進行。

在此情況下，可以已貧化次要組分的經(jīng)冷卻的產(chǎn)物氣體料流7a被送到第二驟冷階段8a。在此階段中，其再次與冷卻介質(zhì)11a接觸。冷卻介質(zhì)11a可以是兩相的，并可以含有水相和有機相。但是，其也可以主要或完全由有機溶劑組成。

優(yōu)選，有機溶劑含有芳族烴，更優(yōu)選甲苯，鄰-二甲苯，間-二甲苯，對-二甲苯，1,3,5-三甲基苯，單-、二-和三乙基苯的所有可能的組成異構體，以及單-、二-和三異丙基苯的所有可能的組成異構體，或它們的混合物。也優(yōu)選使用具有在1013.25hpa下的沸點大于120℃的芳族烴，或它們的混合物。有機溶劑優(yōu)選是與第一驟冷階段中相同的。

一般而言，產(chǎn)物氣體2直到第二驟冷階段8a的氣體出口，被冷卻到5-100℃，優(yōu)選15-85℃，更優(yōu)選20-70℃。冷卻劑可以按照與產(chǎn)物氣體逆流的方向加入。在此情況下，在冷卻劑入口處的冷卻劑介質(zhì)11a的溫度可以是5-100℃，優(yōu)選15-85℃，尤其優(yōu)選30-70℃。對于在第二驟冷階段8a中的壓力沒有任何特定限制，但是一般是0.01-4巴(表壓)，優(yōu)選0.1-2巴(表壓)，更優(yōu)選0.2-1巴(表壓)。第二驟冷階段8a優(yōu)選被設計成冷卻塔。在冷卻塔中所用的冷卻介質(zhì)11a是以在驟冷回路中循環(huán)的形式使用?；趩挝粸榭?小時的丁二烯質(zhì)量流速計，由升/小時表示的冷卻介質(zhì)11a的循環(huán)流速可以一般是0.0001-5l/g，優(yōu)選0.001-1l/g，更優(yōu)選0.002-0.2l/g。

因為冷卻介質(zhì)11a被次要組分的負載量隨著時間而增加，所以一部分冷卻介質(zhì)可以作為吹掃料流11ba從環(huán)路取出，并且循環(huán)速率可以通過添加具有較低負載量的有機相10a和任選地具有較低負載量的水相9a而保持恒定。

在罐中的冷卻介質(zhì)11a的溫度可以通常是20-210℃，優(yōu)選35-120℃，尤其優(yōu)選45-85℃。根據(jù)產(chǎn)物氣體7a的溫度、壓力和水含量，可以在第二驟冷階段8a中另外出現(xiàn)水的冷凝。在這種情況下，可以在塔底部形成額外的水相。水相也可以在額外的相分離器中被除去。這可以例如在驟冷回路內(nèi)。水相可以被取出或至少部分地循環(huán)到驟冷操作中?；蛘?，可以存在相分離器，例如在吹掃料流11ba中。

水相可以至少部分地作為吹掃料流取出或至少部分地循環(huán)到驟冷操作中。有機相也可以至少部分地作為吹掃料流取出或至少部分地循環(huán)到驟冷操作中。

對于在相應驟冷階段中的回路中的進料和取料的位置沒有任何特別的限制。其可以例如處于或超過泵或換熱器的上游。另外，對于一個或多個換熱器在驟冷回路中的位置也沒有任何特別的限制。在部分相分離的驟冷回路的情況下，換熱器可以存在于一個或兩個回路中，或僅僅存在于合并的多個回路中。或者，可以完全省去換熱器，并且驟冷冷卻可以僅僅通過冷卻劑的蒸發(fā)來完成。另外，對于循環(huán)泵的位置沒有任何特別的限制。在循環(huán)料流中的相分離器的情況下，例如泵可以存在于相分離器的上游，或者一個泵可以存在于每個相分離的回路中。

為了實現(xiàn)產(chǎn)物氣體和冷卻介質(zhì)的很好接觸，在第二驟冷階段8中可以存在內(nèi)件。這種內(nèi)件包括例如泡罩塔板、離心塔板和/或篩板，具有規(guī)整填料、例如比表面積為100-1000m²/m³的片狀金屬填料例如250y的塔，以及具有無規(guī)填料的塔。

多個驟冷階段的冷卻劑循環(huán)料流可以是彼此分開的，或彼此組合的。例如，一部分的料流11ba可以供應給料流6或至少部分地代替料流4b和/或5a。這些循環(huán)料流的所需溫度可以經(jīng)由合適的換熱器設定。

因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，冷卻階段ca)是在兩個階段中進行的，在這種情況下，來自第二個階段ca2)的已負載次要組分的有機溶劑進入第一個階段ca1)。與從第一個階段ca1)取出的有機溶劑相比，從第二個階段ca2)取出的有機溶劑含有較低含量的次要組分。

階段ca)也可以在多個階段中按照階段ca1)至can)進行，更優(yōu)選在三個階段ca1)、ca2)和ca3)中進行。在這種情況下，至少一部分的冷卻介質(zhì)可以在其從第三個階段ca3)通過之后作為冷卻劑加入第二個階段ca2)。

在一個特別優(yōu)選的實施方案中，驟冷具有三個階段(根據(jù)圖1-3包括階段3、8a和8b)，即階段ca)包括三個冷卻階段ca1)、ca2)和ca3)，其中產(chǎn)物氣體料流b與冷卻介質(zhì)接觸。根據(jù)本發(fā)明，至少在第一驟冷階段ca1)中的冷卻介質(zhì)是兩相的。三個冷卻階段可以在單獨的冷卻塔內(nèi)，或在共同的冷卻塔內(nèi)。

在這種情況下，可以已貧化次要組分的經(jīng)冷卻的產(chǎn)物氣體料流7a被送到第二驟冷階段8a和送到第三驟冷階段8b。在這些驟冷階段中，其再次與冷卻介質(zhì)11b接觸。此冷卻介質(zhì)可以是兩相的，并可以含有水相和有機相。但是，其也可以主要或完全由有機溶劑組成。

優(yōu)選，在所有三個驟冷階段中的有機溶劑是相同的。

三個驟冷階段的冷卻劑循環(huán)料流可以是彼此分開或彼此組合的。

因此，在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，冷卻階段ca)是在三個階段中進行，在這種情況下，來自第二階段ca2)的已負載次要組分的有機溶劑進入第一階段ca1)，并且來自第三階段ca3)的負載較少次要組分的有機溶劑進入第二階段ca2)。

在另一個實施方案中，在第三冷卻階段ca3)中，由有機溶劑或有機溶劑和水的混合物組成的新鮮冷卻介質(zhì)在單程中并按照逆流方式加入冷卻階段中，所述冷卻介質(zhì)尚未負載次要組分。因為新鮮的冷卻介質(zhì)是尚未負載要在驟冷階段中除去的次要組分的，所以在冷卻塔的頂部產(chǎn)物中實現(xiàn)了進一步減少在產(chǎn)物氣體中不需要的次要組分。

為了確保對于在冷卻階段ca3)中的冷卻塔設計所需的液體空速，對于此冷卻階段ca3)所選擇的直徑可以小于冷卻階段ca1)和ca2)的直徑。如果在冷卻階段ca3)中所需的液體空速不能通過減小直徑實現(xiàn)，則在此區(qū)段中的液體空速相應地通過冷卻介質(zhì)的泵送循環(huán)來提高。

在本發(fā)明的一個實施方案中，第一冷卻階段ca1)具有平行和可互換的結構。在正常操作中，兩個平行冷卻階段中的僅僅一個處于操作狀態(tài)，而另一個保持非操作狀態(tài)以進行清潔操作或是作為儲庫。

為了盡可能減少來自驟冷的液體成分夾帶進入廢氣管線中，可以采取合適的結構措施，例如安裝除霧器。此外，在驟冷中未從產(chǎn)物氣體分離出的高沸點物質(zhì)和其它物質(zhì)可以通過其他結構措施從產(chǎn)物氣體除去，例如其它滌氣操作。

獲得了氣體料流12，其含有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、存在或不存在的氧氣、氫氣、水蒸氣，以及少量的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、異丁烷、碳氧化物、惰性氣體和部分用于驟冷中的溶劑。此外，在驟冷中未定量除去的痕量高沸點組分可以保留在氣體料流12中。

隨后，來自驟冷步驟ca)的已經(jīng)貧化高沸點次要組分的氣體料流b在步驟cb)中在至少一個壓縮階段cba)中和優(yōu)選在至少一個冷卻階段cbb)中通過與作為冷卻劑的有機溶劑接觸而冷卻。

如圖4所示，來自冷卻劑驟冷(3，或優(yōu)選3和8a，或優(yōu)選3、8a和8b)的產(chǎn)物氣體料流12在至少一個壓縮階段13中壓縮，隨后進一步在冷卻裝置16中冷卻。

氣體料流12的壓縮和冷卻可以在一個或多個階段(n個階段)中進行。一般而言，壓縮是在整體從1.0-4.0巴(絕對)的壓力壓縮到3.5-20巴(絕對)的壓力下進行。每個壓縮階段之后是冷卻階段，其中氣體料流被冷卻到15-60℃的溫度。冷卻可以通過直接或間接換熱來進行。

為了直接冷卻料流14和/或從料流14除去其它次要組分，料流14與冷卻劑15接觸。冷卻介質(zhì)15可以是單相或兩相的，并可以含有水相和有機相。有機相在優(yōu)選方案中含有與驟冷冷卻劑6、11a和11b相同的有機溶劑。由于冷卻，在驟冷中使用的水和有機溶劑和可能的其它次要組分可能出現(xiàn)冷凝。因為冷卻劑15被次要組分的負載量隨著時間而增加，所以一部分已負載的冷卻劑可以作為料流15b從回路取出，并且冷卻劑的循環(huán)速率可以通過添加具有較低負載的冷卻劑15a而保持恒定。

冷卻劑15可以在換熱器中冷卻，并作為冷卻劑循環(huán)到裝置16中。

可以將冷凝物料流15b加入料流5a和/或10a和/或10b中，并進而循環(huán)到驟冷的循環(huán)料流6和/或11a和/或11b中。結果，在冷凝物料流15a中吸收的c4組分可以返回到氣體料流中，并進而可以提高產(chǎn)率。

剩余的是氣體料流17，其含有丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、氧氣和水蒸氣，其中存在或不存在低沸點烴，例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和異丁烷，存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性氣體。另外，此產(chǎn)物氣體料流也可以含有痕量的高沸點組分。

合適的壓縮機例如是渦輪壓縮機、旋轉活塞式壓縮機和往復式活塞壓縮機。壓縮機可以例如由電機、膨脹器或者燃氣渦輪或蒸汽渦輪驅動。根據(jù)結構設計，每個壓縮機階段的典型壓縮比(出口壓力:入口壓力)是1.5-3.0。壓縮氣體的冷卻通過有機溶劑吹掃的換熱器或有機驟冷階段進行，所述換熱器可例如設計成管殼式換熱器、螺旋換熱器或板式換熱器。換熱器中所用的冷卻劑是冷卻水或熱載體油。另外，優(yōu)選使用采用鼓風機的空氣冷卻。

將包含丁二烯、正丁烯、氧氣、低沸點烴(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷)、存在或不存在的水蒸氣、存在或不存在的碳氧化物和存在或不存在的惰性氣體和存在或不存在的痕量次要組分的氣體料流17作為排出料流供入進一步加工中。

在如圖5所示的步驟d)中，含有氧氣、低沸點烴(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)、碳氧化物和惰性氣體的不可冷凝的低沸點氣體成分在吸收塔中作為氣體料流從工藝氣體料流17分離出來，這通過在高沸點吸收劑(29和/或31)中吸收c4烴、并隨后解吸c4烴進行。優(yōu)選，如圖5所示，步驟d)包括以下步驟da至dc)：

da)：在高沸點吸收劑(29和/或31)中吸收含有丁二烯和正丁烯的c4烴，得到負載c4烴的吸收劑料流和氣體料流20，

db)：通過用不可冷凝的氣體料流19汽提而從來自步驟da)的負載c4烴的吸收劑料流除去氧氣，得到負載c4烴的吸收劑料流21，和

dc)：從負載的吸收劑料流解吸c4烴以得到基本上由c4烴組成的c4產(chǎn)物氣體料流32。

為此目的，在吸收階段18中，氣體料流7與惰性吸收劑接觸，并且c4烴被吸收在惰性吸收劑中，得到負載c4烴的吸收劑和含有其余氣體成分的廢氣20。在解吸階段中，c4烴再次從高沸點吸收劑釋放出來。

吸收階段可以在本領域技術人員已知的任何合適吸收塔中進行。吸收可以通過簡單地將產(chǎn)物氣流通過吸收劑而進行。然而，這也可在塔中或者在旋轉式吸收器中進行。吸收可以按照并流、逆流或錯流進行。吸收優(yōu)選逆流進行。合適的吸收塔例如是具有泡罩塔板、離心塔板和/或篩板的板式塔，具有規(guī)整填料例如比表面積為100-1000m²/m³的金屬片填料如250y的塔，以及具有無規(guī)填料的塔。然而，也可以使用滴流塔和噴淋塔、石墨塊吸收器、表面吸收器如厚層吸收器和薄層吸收器，以及旋轉塔、板式洗滌器、交叉噴淋洗滌器和旋轉式洗滌器。

在一個實施方案中，將包含丁二烯、正丁烯和不可冷凝的低沸點氣體成分的氣體料流17供入吸收塔的下部區(qū)域中。在吸收塔的上部區(qū)域中，引入高沸點吸收劑(29和/或31)。用于吸收階段中的惰性吸收介質(zhì)通常是高沸點非極性溶劑，在該溶劑中，待分離出的c4烴混合物具有比待分離的其余氣體組分明顯更大的溶解度。合適的吸收劑是相對非極性的有機溶劑，例如c8-c18脂族烷烴，或者芳族烴，例如來自鏈烷烴蒸餾的中間油餾分、甲苯或具有大體積基團的醚，或者這些溶劑的混合物；可向這些中加入極性溶劑如1,2-鄰苯二甲酸二甲酯。其他合適的吸收劑是苯甲酸和鄰苯二甲酸與直鏈c1-c8鏈烷醇的酯，以及熱載體油，例如聯(lián)苯和二苯醚、它們的氯化衍生物，以及三芳基烯烴。一種合適的吸收劑是聯(lián)苯和二苯醚的混合物，優(yōu)選是共沸組合物的形式，例如市售的這種溶劑混合物常常包含0.1-25重量％的鄰苯二甲酸二甲酯。

在一個優(yōu)選實施方案中，在吸收階段da)和冷卻階段ca)中使用相同的溶劑。

優(yōu)選的吸收劑是對于有機過氧化物具有至少1000ppm的溶解能力的溶劑(mg活性氧/kg溶劑)。在一個優(yōu)選實施方案中，用于吸收的溶劑是甲苯，鄰-二甲苯，間-二甲苯，對-二甲苯，1,3,5-三甲基苯或它們的混合物。

在吸收塔18的頂部取出廢氣流20，其基本上包含氧氣、低沸點烴(如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)、存在或不存在的c4烴(丁烷、丁烯、丁二烯)、存在或不存在的惰性氣體、存在或不存在的碳氧化物和存在或不存在的水蒸氣?？蓪⒃摿狭鞑糠值毓┤雘dh反應器。因此，例如可以將odh反應器的入口料流調(diào)整至所需的c4烴含量。

在吸收塔的底部，通過在另一個塔中用氣體19吹掃而排出溶解在吸收劑中的氧氣殘余物。剩余氧氣的含量應當足夠小以使得離開解吸塔并含有丁烷、丁烯和丁二烯的料流32含有僅僅至多100ppm的氧氣。

在步驟db)中的氧氣汽提操作可以在本領域技術人員公知的任何合適的塔中進行。汽提可以通過簡單地使得不可冷凝的氣體、優(yōu)選惰性氣體例如氮氣從負載的吸收溶液經(jīng)過進行。也被汽提出去的c4進行洗滌返回到位于吸收塔18上部的吸收溶液中，其中將此氣體料流返回到此吸收塔中。這可以通過經(jīng)由管道連接汽提塔和通過在吸收塔之下直接安裝汽提塔進行。因為在汽提塔階段和吸收塔階段中的壓力根據(jù)本發(fā)明是相同的，所以這可以通過直接聯(lián)接進行。合適的汽提塔例如是具有泡罩塔板、離心塔板和/或篩板的板式塔，具有規(guī)整填料如比表面積為100-1000m²/m³的金屬片填料如250y的塔，以及具有無規(guī)填料的塔。然而，也可以使用滴流塔和噴淋塔、以及旋轉塔、板式洗滌器、交叉噴淋洗滌器和旋轉式洗滌器。合適的氣體例如是氮氣或甲烷。

已負載c4烴的吸收劑料流21可以在換熱器中加熱，隨后作為料流25通入解吸塔26中。在一個工藝方案中，解吸步驟dc)是通過解壓和/或加熱已負載的吸收劑進行的。一個優(yōu)選的工藝方案是使用蒸氣料流24，其是在解吸塔26的底部提供的。

在解吸階段中再生的吸收劑可以作為料流27與冷凝水一起從解吸塔26取出。此兩相混合物可以在換熱器中冷卻，并作為料流28在潷析器22中被分離成含水料流和吸收劑料流29。將吸收劑料流29返回加入吸收塔18，同時含水料流在蒸發(fā)器中蒸發(fā)，從而獲得料流24。另外或者代替，額外的水(料流30)也可以在蒸發(fā)器中蒸發(fā)。在工藝氣體料流中存在的低沸點物例如乙烷或丙烷、以及高沸點組分例如苯甲醛、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐可以在循環(huán)料流中累積。為了限制這種累積，可以取出吹掃料流23。

基本由正丁烷、正丁烯和丁二烯組成的c4產(chǎn)物氣體料流32通常包含20-80體積％的丁二烯、0-80體積％的正丁烷、0-10體積％的1-丁烯和0-50體積％的2-丁烯，其中總量合計達100體積％。此外，可以存在少量異丁烷。

來自解吸塔的含有主要c4烴的塔頂冷凝出料的一部分作為料流35被循環(huán)到塔頂部，從而提高塔的分離性能。

離開冷凝器的液態(tài)(料流33)或氣態(tài)(料流34)c4產(chǎn)物氣體料流隨后在步驟e)中用丁二烯選擇性溶劑進行萃取蒸餾而分離成含有丁二烯和選擇性溶劑的料流和含有正丁烯的料流。

萃取蒸餾可以例如如“undkohle-erdgas-petrochemie”，第34(8)卷，第343-346頁，或者“ullmannsdertechnischenchemie”，第9卷，1975年第4版，第1-18頁所述進行。為此，使c4產(chǎn)物氣流在萃取區(qū)中與萃取劑、優(yōu)選n-甲基吡咯烷酮(nmp)/水混合物接觸。萃取區(qū)通常以包含塔板、無規(guī)填料或規(guī)整填料作為內(nèi)件的洗滌塔的形式配置。它通常具有30-70個理論塔板從而實現(xiàn)足夠好的分離作用。洗滌塔優(yōu)選具有在塔頂部的回洗區(qū)。該回洗區(qū)用于通過液體烴反流而回收存在于氣相中的萃取劑，為此將頂部級分預先冷凝。萃取劑與在萃取區(qū)進料中的c4產(chǎn)物氣流的質(zhì)量比通常為10:1至20:1。萃取蒸餾優(yōu)選在100-250℃、特別是110-210℃的底部溫度，10-100℃、特別是20-70℃的頂部溫度和1-15巴、特別是3-8巴的壓力下進行。萃取蒸餾塔優(yōu)選具有5-70個理論塔板。

合適的萃取劑是丁內(nèi)酯，腈類如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮類如丙酮，糠醛，n-烷基取代的低級脂族酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、n-甲?；鶈徇?，n-烷基取代的環(huán)酰胺(內(nèi)酰胺)如n-烷基吡咯烷酮、尤其是n-甲基吡咯烷酮(nmp)。通常使用烷基取代的低級脂族酰胺或n-烷基取代的環(huán)酰胺。特別有利的是二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛以及特別是nmp。

然而，也可以使用這些萃取劑彼此間的混合物，例如nmp與乙腈的混合物，這些萃取劑與助溶劑和/或叔丁基醚例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正丁基叔丁基醚或異丁基叔丁基醚的混合物。特別合適的萃取劑是nmp，優(yōu)選水溶液形式，優(yōu)選具有0-20重量％水，特別優(yōu)選具有7-10重量％水，特別是具有8.3重量％水。

來自萃取蒸餾塔的頂部產(chǎn)物料流基本上包含丁烷和丁烯以及少量的丁二烯，并且以氣體或液體形式取出。一般而言，基本上由正丁烷和2-丁烯組成的料流包含至多100體積％的正丁烷、0-50體積％的2-丁烯和0-3體積％的其它組分如異丁烷、異丁烯、丙烷、丙烯和c5⁺烴。

基本上由正丁烷和2-丁烯組成的料流可以全部或部分地加入進入odh反應器的c4進料中。因為在此循環(huán)料流中的丁烯異構體基本上由2-丁烯組成，并且2-丁烯通常比1-丁烯更慢地氧化脫氫成丁二烯，所以此循環(huán)料流可以在被加入odh反應器之前進行催化異構化。所以，可以根據(jù)在熱力學平衡中存在的異構體分布來調(diào)節(jié)異構體分布。

在步驟f)中，含有丁二烯和選擇性溶劑的料流被蒸餾分離成基本上由選擇性溶劑組成的料流和含丁二烯的料流。

在萃取蒸餾塔底部得到的料流一般包含萃取劑、水、丁二烯以及小比例的丁烯和丁烷，并將其加入蒸餾塔中。這可以在頂部或作為側取料得到丁二烯。在蒸餾塔的底部得到包含萃取劑和任選水的料流，其中包含萃取劑和水的料流的組成對應于引入萃取中的組成。包含萃取劑和水的料流優(yōu)選再返回至萃取蒸餾中。

如果經(jīng)由側取料獲得丁二烯，則取出的萃取溶液被轉移至解吸區(qū)中，在那里將丁二烯再次從萃取溶液解吸和回洗出來。解吸區(qū)可以例如以具有2-30、優(yōu)選5-20個理論塔板以及任選回洗區(qū)的洗滌塔形式配置，回洗區(qū)例如具有4個理論塔板。此回洗區(qū)用于通過液體烴反流而回收存在于氣相中的萃取劑，為此，將頂部級分預先冷凝。作為內(nèi)件提供規(guī)整填料、塔板或無規(guī)填料。蒸餾優(yōu)選在100-300℃、特別是150-200℃的底部溫度和0-70℃、特別是10-50℃的頂部溫度下進行。蒸餾塔中的壓力優(yōu)選為1-10巴。一般而言，與萃取區(qū)相比，在解吸區(qū)中存在較低的壓力和/或較高的溫度。

在塔頂部得到的有價值產(chǎn)物料流通常包含90-100體積％的丁二烯、0-10體積％的2-丁烯和0-10體積％的正丁烷和異丁烷。為進一步提純丁二烯，可根據(jù)現(xiàn)有技術所述進行進一步蒸餾。

圖6顯示含水吹掃料流如何按照本發(fā)明進行進一步的后處理。將含水吹掃料流4b和/或從吹掃料流6b得到的含水子料流加入脫水裝置36，其是蒸餾塔或蒸發(fā)器。這得到貧化有機成分并富集水的料流37，以及富集有機成分并貧化水的料流38。脫水可以在本領域技術人員公知的所需合適的脫水裝置中進行，例如在蒸餾塔或蒸發(fā)器中，例如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器或本領域技術人員公知的其它蒸發(fā)器(例如sambay型或具有旋轉內(nèi)件的luwa型)。脫水可以任選地通過添加夾帶劑來改進，例如芳族溶劑。隨后，夾帶劑可以在冷卻和冷凝之后從富含水的料流37除去。對于溫度和壓力沒有特別的限制。典型的溫度是30-200℃，優(yōu)選40-150℃，更優(yōu)選60-140℃。典型的壓力是50-1500毫巴絕對，優(yōu)選100-900毫巴絕對。脫水可以在一個或多個階段中完成。通常，貧化水的料流38的水含量是低于10重量％。一種或多種有價值產(chǎn)物40可以在去除裝置39中從料流38除去。例如，馬來酸酐可以按照現(xiàn)有技術作為有價值產(chǎn)物得到(參見例如us3965126,us4219388,us4961827或perpreport2013-05"馬來酸酐"，來自nexant,2013年12月公開)。在這種情況下，去除裝置可以包括例如其它蒸發(fā)器、換熱器和蒸餾塔。在第一個蒸發(fā)器中，殘余的水被蒸發(fā)，一部分的馬來酸被脫水成馬來酸酐并蒸發(fā)。這留下殘余部分的馬來酸和馬來酸酐和其它作為殘余物的高沸點副產(chǎn)物。來自蒸發(fā)器的氣態(tài)料流進行冷卻，任選地通過多個換熱器階段進行。在蒸餾塔中，馬來酸酐可以在側取料中得到，同時經(jīng)由頂部得到低沸點物。在底部得到的物質(zhì)可以返回到蒸發(fā)器。低沸點物和來自蒸發(fā)器的殘余物可以作為料流41加入，形成排氣43以用于熱利用工藝，加入焚燒爐42中。所得到的熱能可以至少部分地循環(huán)到工藝中。

實施例

脫氫實驗

在miniplant反應器中進行脫氫實驗。miniplant反應器是鹽浴反應器，其具有長度為500cm，內(nèi)部直徑為29.7mm，熱壁具有6mm的外部直徑。在催化劑載體上負載了10cm長的下游床，其由幾何尺寸為7mmx7mmx4mm(外部直徑x長度x內(nèi)部直徑)的60g滑石環(huán)組成。這之后是2705g的未稀釋的蛋殼式催化劑(活性組合物含量為19.6重量％；床高度為384cm，在反應器中的床體積是2552ml)，是尺寸為7mmx3mmx4mm(外部直徑x長度x內(nèi)部直徑)的中空圓柱體的形式。催化劑床連接到85cm長的上游床，后者由幾何尺寸為7mmx7mmx4mm(外部直徑x長度x內(nèi)部直徑)的494g滑石環(huán)組成。

反應管的溫度在其整個長度上用在周圍流動的鹽浴控制。所用的反應氣體混合物是含有以下組分的混合物：總共8體積％的1-、順-2-和反-2-丁烯、少量的異丁烯，2體積％的丁烷(正丁烷和異丁烷)，12體積％的氧氣，5體積％的水，其余是氮氣。經(jīng)由反應管的空速是5500l(stp)/h的全部氣體。在啟動之后在穩(wěn)定操作期間的鹽溫度是374℃。丁烯的轉化率是85％，對于丁二烯的選擇性也是約85％。檢測的次要組分包括乙酸、甲基丙烯醛、甲基乙烯基酮、甲基乙基酮、巴豆醛、丙烯酸、丙酸、甲基丙烯酸、乙烯基環(huán)己烷、馬來酸酐、乙基苯、苯乙烯、呋喃酮、苯甲醛、苯甲酸、鄰苯二甲酸酐、芴酮、蒽醌、甲醛、一氧化碳和二氧化碳。

odh的排氣被換熱器冷卻到200℃。其可以直接加入側板中或可以從上部引入驟冷塔的頂部。驟冷塔的長度是920mm，并且具有56mm的內(nèi)部直徑。在300mm之后和在610mm之后，安裝具有中心孔直徑為8mm的venturi噴嘴。冷卻劑是經(jīng)由在氣體入口管的任一側上的兩個全錐形噴嘴從上供應到驟冷塔的頂部(最小自由截面是1.15mm)。氣體/冷卻劑混合物經(jīng)由兩個venturi噴嘴從驟冷塔通過，并在驟冷塔的底部收集，兩個驟冷循環(huán)料流在兩個泵的幫助下經(jīng)由換熱器返回到塔頂部。在泵的壓力側上檢測壓力。一部分的已負載的冷卻劑可以從循環(huán)料流取出。另外，可以將冷卻劑(水和/或1,3,5-三甲基苯)加入循環(huán)料流中。

將產(chǎn)物氣體送到進一步后處理操作。

實施例1

將1111g/h的去離子水和2584g/h的1,3,5-三甲基苯(1,3,5-三甲基苯)供應到在驟冷塔周圍的冷卻劑的循環(huán)料流。在驟冷塔周圍的兩個循環(huán)流速是60l/h。在塔底部中的冷卻劑水平通過從循環(huán)體系排出冷卻劑而保持恒定。

當反應器達到穩(wěn)態(tài)時，將反應器排氣從擴張口導入驟冷塔。在數(shù)小時之后，剛好位于一個錐形噴嘴上游的冷卻劑具有75℃的溫度，剛好位于第二個錐形噴嘴上游的冷卻劑具有76℃的溫度，并且在塔底部具有72℃的溫度。測得在液體冷卻劑之上的氣體空間中的溫度是74℃。在冷卻劑回路中的壓力是1.5巴表壓。通過在線gc檢測在進入和離開驟冷塔的氣體中的水蒸氣和1,3,5-三甲基苯的含量。709g/h的已負載的冷卻劑作為吹掃料流排出。在驟冷塔中的冷卻劑總量是3000g。在驟冷回路和吹掃料流中的相比率，表示為水的質(zhì)量與1,3,5-三甲基苯的質(zhì)量之比，是0.43。反應器和驟冷在實際上恒定的冷卻劑循環(huán)流速下運行大于2400小時，且在錐形噴嘴上游的壓力沒有顯著的變化。

在操作10天之后，從冷卻劑回路取出樣品。除去冷卻劑的含水級分。在ph為2.6的樣品上，總的有機碳含量是4.4重量％。經(jīng)由karlfischer滴定法測定，水含量是90.3重量％。通過毛細管電泳法檢測，發(fā)現(xiàn)0.58重量％的鄰苯二甲酸、6.4重量％的馬來酸、0.18重量％的苯甲酸、0.43重量％的丙烯酸和0.44重量％的乙酸。

樣品的卡路里值是約1050kj/kg。

實施例2

將1112g/h的去離子水和2173g/h的1,3,5-三甲基苯(1,3,5-三甲基苯)供應到在驟冷塔周圍的冷卻劑的循環(huán)料流(參見表格)。在每種情況下，在驟冷塔周圍的循環(huán)流速是經(jīng)由2個全錐形噴嘴的60l/h。在底部中的冷卻劑水平通過從回路排出冷卻劑而保持恒定。

當反應器達到穩(wěn)態(tài)時，將反應器排氣從擴張口導入驟冷塔。在數(shù)小時之后，剛好位于錐形噴嘴上游的冷卻劑達到75℃的溫度，并且在塔底部具有73℃的溫度。測得在冷卻劑水平之上的氣體空間中的溫度是75℃。在冷卻劑回路中的壓力是1.5巴表壓。通過在線gc檢測在離開驟冷塔的產(chǎn)物氣體中的水蒸氣和1,3,5-三甲基苯的含量。在驟冷回路中的相比率，表示為水的質(zhì)量與1,3,5-三甲基苯的質(zhì)量之比，是0.53。反應器和驟冷在實際上恒定的冷卻劑循環(huán)流速下運行大于150小時，且壓力沒有顯著的變化。

實施例3

將1314g/h的去離子水和2083g/h的1,3,5-三甲基苯(1,3,5-三甲基苯)供應到在驟冷塔周圍的冷卻劑的循環(huán)料流(參見表格)。在每種情況下，在驟冷塔周圍的循環(huán)流速是經(jīng)由2個全錐形噴嘴的60l/h。在底部中的冷卻劑水平通過從回路排出冷卻劑而保持恒定。

當反應器達到穩(wěn)態(tài)時，將反應器排氣從擴張口導入驟冷塔。在數(shù)小時之后，剛好位于錐形噴嘴上游的冷卻劑達到75℃的溫度，并且在塔底部具有73℃的溫度。測得在冷卻劑水平之上的氣體空間中的溫度是75℃。在冷卻劑回路中的壓力是1.5巴表壓。通過在線gc檢測在離開驟冷塔的產(chǎn)物氣體中的水蒸氣和1,3,5-三甲基苯的含量。在驟冷回路中的相比率，表示為水的質(zhì)量與1,3,5-三甲基苯的質(zhì)量之比，是0.99。反應器和驟冷在實際上恒定的冷卻劑循環(huán)流速下運行大于150小時，且壓力沒有顯著的變化。

實施例4

將1111g/h的去離子水和1730g/h的1,3,5-三甲基苯(1,3,5-三甲基苯)供應到在驟冷塔周圍的冷卻劑的循環(huán)料流(參見表格)。在每種情況下，在驟冷塔周圍的循環(huán)流速是經(jīng)由2個全錐形噴嘴的60l/h。在底部中的冷卻劑水平通過從回路排出冷卻劑而保持恒定。

當反應器達到穩(wěn)態(tài)時，將反應器排氣從擴張口導入驟冷塔。在數(shù)小時之后，剛好位于錐形噴嘴上游的冷卻劑達到75℃的溫度，并且在塔底部具有73℃的溫度。測得在冷卻劑水平之上的氣體空間中的溫度是75℃。在冷卻劑回路中的壓力是1.5巴表壓。通過在線gc檢測在離開驟冷塔的產(chǎn)物氣體中的水蒸氣和1,3,5-三甲基苯的含量。在驟冷回路中的相比率，表示為水的質(zhì)量與1,3,5-三甲基苯的質(zhì)量之比，是0.84。反應器和驟冷在實際上恒定的冷卻劑循環(huán)流速下運行大于330小時，且壓力沒有顯著的變化。

在操作1天之后，從冷卻劑回路取出樣品。除去冷卻劑的含水級分。在ph為2.6的樣品上，總的有機碳含量是3.0重量％。通過毛細管電泳法檢測，發(fā)現(xiàn)0.40重量％的鄰苯二甲酸、3.7重量％的馬來酸、0.06重量％的苯甲酸、0.34重量％的丙烯酸和0.51重量％的乙酸。

實施例5

將1465g/h的去離子水和1730g/h的1,3,5-三甲基苯(1,3,5-三甲基苯)供應到在驟冷塔周圍的冷卻劑的循環(huán)料流(參見表格)。在每種情況下，在驟冷塔周圍的循環(huán)流速是經(jīng)由2個全錐形噴嘴的60l/h。在底部中的冷卻劑水平通過從回路排出冷卻劑而保持恒定。

當反應器達到穩(wěn)態(tài)時，將反應器排氣從擴張口導入驟冷塔。在數(shù)小時之后，剛好位于錐形噴嘴上游的冷卻劑達到75℃的溫度，并且在塔底部具有73℃的溫度。測得在冷卻劑水平之上的氣體空間中的溫度是75℃。在冷卻劑回路中的壓力是1.5巴表壓。通過在線gc檢測在離開驟冷塔的產(chǎn)物氣體中的水蒸氣和1,3,5-三甲基苯的含量。在驟冷回路中的相比率，表示為水的質(zhì)量與1,3,5-三甲基苯的質(zhì)量之比，是0.99。反應器和驟冷在實際上恒定的冷卻劑循環(huán)流速下運行大于330小時，且壓力沒有顯著的變化。

在操作14天之后，從冷卻劑回路取出樣品。除去冷卻劑的含水級分。在ph為2.9的樣品上，總的有機碳含量是1.7重量％。通過毛細管電泳法檢測，發(fā)現(xiàn)0.17重量％的鄰苯二甲酸，1.7重量％的馬來酸，0.05重量％的苯甲酸，0.31重量％的丙烯酸和0.34重量％的乙酸。