一種生物表面活性劑改性磁性膨潤土的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于資源利用與環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，特別涉及一種生物表面活性劑改性磁性膨潤土的方法及其在含鈾廢水處理中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國國民經(jīng)濟(jì)和社會的快速發(fā)展，新能源的開發(fā)和利用越來越重要。核能一種作為清潔能源，其大規(guī)模建設(shè)已陸續(xù)重啟，數(shù)量眾多的核電站在為國民經(jīng)濟(jì)提供動力的同時，也需消耗大量的核燃料。鈾作為核燃料的主要成分，其采冶的規(guī)模也將越來越大。鈾是一種放射性元素，因其半衰期較長而受廣泛關(guān)注，而且可以通過采礦作業(yè)、核試驗、核燃料、核武器和意外泄露等方式釋放到土壤、沉積物和地下水中，造成土壤和地下水中的鈾污染，危害人類賴以生存的環(huán)境。工業(yè)中使用的鈾和采礦業(yè)造成高濃度的鈾污染，對環(huán)境和人的身體健康都是很大的威脅。世界衛(wèi)生組織在2004年建立關(guān)于飲用水中鈾的標(biāo)準(zhǔn):最大含量不得超過15yg/L。然而，最新的調(diào)查研究表明在全世界范圍內(nèi)飲用水中鈾的最大含量應(yīng)低于lOyg/L或者5yg/L更為合理，這對鈾礦開采和核燃料的生產(chǎn)提出了更高的要求。然而，以目前的工藝條件、技術(shù)和方法，在鈾礦開采和核燃料的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水中低含量鈾仍然得不到充分的處理，最終的排出水中含鈾濃度高達(dá)0.1?0.2 mg/L，是我國國家規(guī)定的允許排放濃度的12.5?25倍，更是天然水體中濃度的2000?4000倍。因此，開展鈾污染防治研究，尤其是含鈾廢水處理研究也已迫在眉睫。
[0003]目前，我國處理含鈾廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、萃取法、氧化還原法、沉降-結(jié)晶法、凝結(jié)-絮凝法、膜分離法、蒸發(fā)濃縮法、離子交換法、浮選法、電化學(xué)處理法、滲析法、反滲透法和吸附法。但是上述處理含鈾廢水的方法均存在一些問題，如容易造成二次環(huán)境污染，后續(xù)工藝復(fù)雜，成本高、效率低等。吸附法則依靠吸附劑上密集的孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，或者利用吸附劑表面上的各種活性基團(tuán)與吸附質(zhì)之間所形成的各種化學(xué)鍵，可以選擇性地富集分離含鈾廢水中的鈾酰離子，從而達(dá)到去除廢水中鈾的目的，也被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的方法，能克服其他傳統(tǒng)方法的諸多不足。吸附法的關(guān)鍵是尋找成本低、吸附性能好并且容易獲得的，可以循環(huán)利用的資源節(jié)約型、環(huán)境友好型的吸附劑已經(jīng)成為一個主要的研究重點，也是我國環(huán)境修復(fù)科技工作者亟需進(jìn)行的緊迫任務(wù)。
[0004]膨潤土是一種廣泛存在于地球表層的含水層狀硅酸鹽礦物，其資源儲量豐富，價格低廉。由于其特殊的二維納米片層結(jié)構(gòu)、較強的表面反應(yīng)活性，而且化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，膨潤土不僅在地質(zhì)過程中與自然界多種元素和分子的迀移密切相關(guān)，還在污水處理、重金屬污染土壤修復(fù)等污染控制領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]但是天然的膨潤土對含鈾廢水中鈾的去除能力十分有限，可以通過對其進(jìn)行功能化改性提高其去除能力。目前關(guān)于膨潤土的功能化改性方法有很多，主要是使用有機/無機化學(xué)試劑，而采用生物表面活性劑對膨潤土改性的研究鮮有報道。與一般的化學(xué)表面活性劑相比，生物表面活性劑由于其對環(huán)境的友好性、生物可降解、低毒和高乳化性、選擇性等顯著特點而成為當(dāng)前改性吸附材料的最有應(yīng)用前景的選擇。
[0006]對于一種吸附劑而言，其粒徑越小比表面積越大，對含鈾廢水中鈾的吸附能力越強。但是粒徑越小的吸附劑吸附鈾離子后，將懸浮于含鈾廢水中的時間就越久，這樣就很難以快速分離回收，從而影響其循環(huán)利用。磁性吸附材料不僅可以有效去除含鈾廢水中的鈾，而且可以通過外磁場的作用快速從含鈾廢水中分離出來，從而實現(xiàn)吸附材料對鈾的高選擇性、高吸附性與磁性分離特性的相結(jié)合。磁性氧化鐵作為一種制備簡單的磁性材料已經(jīng)成為許多研究人員的研究對象，以磁性氧化鐵作為輔助材料制備集吸附-磁性分離于一體的磁性吸附材料已經(jīng)成為近年來廢水處理領(lǐng)域的一個研究熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明將功能化改性方法與磁性技術(shù)相結(jié)合，首先將秸桿和谷殼埋入農(nóng)田土壤進(jìn)行堆肥，從堆肥中富集培養(yǎng)和馴化生物表面活性劑產(chǎn)生菌株，繼續(xù)發(fā)酵培養(yǎng)，使用二氯甲烷對發(fā)酵液進(jìn)行重新懸浮，過濾、抽取，離心，收集沉淀，得到純化的生物表面活性劑。并將其代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)表面活性劑，對磁性膨潤土進(jìn)行改性，制備得到一種資源節(jié)約、環(huán)境友好的吸附劑，并將其應(yīng)用于含鈾廢水處理中。
[0008]具體步驟如下:
(I)生物表面活性劑的制備
采用稻谷秸桿和谷殼作為堆肥的初始物料，埋入農(nóng)田土壤中，并同時添加樹枝皮作為填充劑，改善堆體的孔隙度。在4?5 °C下培養(yǎng)7 d后，保存待用。取10 g堆肥樣品置于裝有90 mL無菌水的250 mL三角瓶中振蕩25 min后，靜止30 min，得到土壤懸液。吸取2 mL土壤懸浮液接種到富集培養(yǎng)基中，放入溫度為25 °C、轉(zhuǎn)速為220 r/min的恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行振蕩培養(yǎng)3?5 d。吸取上述I mL富集培養(yǎng)液接種于發(fā)酵培養(yǎng)基中，放入溫度為30 °C、轉(zhuǎn)速為220 r/min的恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行振蕩培養(yǎng)，直到觀測到乳化現(xiàn)象后。取I mL稀釋至10—3之后，以該稀釋發(fā)酵液I mL涂布于平板培養(yǎng)基上，于37 °C恒溫靜置培養(yǎng)2?3 d。挑選平板長勢良好的菌落進(jìn)行劃線分離，按照上述方法進(jìn)行再次發(fā)酵培養(yǎng)、馴化2次，即可得到馴化后的菌株。
[0009]將馴化后的菌株在富集培養(yǎng)液中繼續(xù)培養(yǎng)Id后，吸取I mL菌液接種于發(fā)酵培養(yǎng)基中，調(diào)節(jié)pH值，在一定溫度下轉(zhuǎn)速為200 r/min的恒溫培養(yǎng)箱中，繼續(xù)進(jìn)行振蕩培養(yǎng)一段時間后，取出發(fā)酵液，離心，收集絮狀沉淀，再使用二氯甲烷進(jìn)行重新懸浮，過濾、抽取，離心，收集沉淀，常溫自然晾干即為純化后的生物表面活性劑。
[0010](2)生物表面活性劑改性磁性膨潤土
稱取一定質(zhì)量的膨潤土裝入500 mL三口燒瓶中，分別加入100 mL去離子水和120 mL的乙二醇、60 mL聚乙二醇組成的混合溶劑，超聲分散處理I h，以形成均勻的膨潤土懸浮液。隨后加入一定質(zhì)量的FeCl3.6H20和一定質(zhì)量的FeSO4.7H20，超聲分散溶解后通入N2保護(hù)反應(yīng)體系，并將三口燒瓶放入恒溫水浴箱，于70 °C恒溫磁力攪拌反應(yīng)2 11，使用0.5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)反體系pH為10后，待混合液顏色逐漸變?yōu)楹谏笤倮^續(xù)反應(yīng)30 min后結(jié)束反應(yīng)?；旌弦航?jīng)10000 r/min離心30 min后得到最終產(chǎn)物，洗滌至中性，放入真空干燥箱干燥8 h，得到磁性修飾膨潤土。
[0011]將一定質(zhì)量上述得到的磁性修飾膨潤土裝入250mL的燒杯中，加入100 mL去離子水，室溫下超聲分散2 h后，使用0.lmol/L的HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值為7。再向燒杯中加入一定質(zhì)量的上述制備得到的生物表面活性劑，隨后加入50 mL無水乙醇和質(zhì)量濃度為35%濃鹽酸進(jìn)行超聲分散，使其均勻分散在磁性修飾膨潤土的懸浮液中。然后將燒杯置于45 °C的恒溫水浴箱中磁力攪拌3 h，隨后使之靜止沉降，取上清液，經(jīng)8000 r/min離心15 min后，再分別用無水乙醇和去離子水洗滌3次，60 °(:真空干燥2.5 h，即得到一種生物表面活性劑改性磁性膨潤土吸附劑。
[0012](3)生物表面活性劑改性磁性膨潤土吸附劑對鈾的吸附
量取50 mL不同濃度的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，裝入于150 mL的錐形瓶中，隨后加入一定質(zhì)量的上述制備得到的生物表面活性劑改性磁性膨潤土吸附劑，調(diào)節(jié)溶液的PH值。然后將其放入50°C恒溫水浴箱中進(jìn)行恒溫振蕩。待吸附反應(yīng)完成后，使用8000 r/min的離心機進(jìn)行分離15min，取上清液并采用三氯化鈦還原/釩酸銨氧化滴定法測定鈾的剩余濃度，并根據(jù)吸附前后溶液中鈾的濃度計算生物表面活性劑改性磁性膨潤土吸附劑對鈾的吸附率P (%)。
[0013]本發(fā)明所述的生物表面活性劑的制備中富集培養(yǎng)基，其組成為氯化鉀1.5g;硫酸錢12 g;氯化鈉1.2 g;七水硫酸亞鐵3 X 10—5 g;磷酸氫二鉀3.5 g;三水磷酸氫二鉀0.65g;EDTA 1.1 g;酵母浸膏0.6 g;植物油5 g;去離子水1000 mL。
[0014]本發(fā)明所述的生物表面活性劑的制備中發(fā)酵培養(yǎng)基，其組成為氯化鉀1.5g;硫酸錢12 g;氯化鈉1.2 g;七水硫酸亞鐵3 X 10—5 g;磷酸氫二鉀3.5 g;三水磷酸氫二鉀0.65g;硫酸鎂0.6 g;氯化媽0.25 g;硫酸鋅0.3 g;硫酸銅0.3 g；EDTA 1.1 g;酵母浸膏0.6 g；植物油5 g;去離子水1000 mL。
[0015]本發(fā)明所述的生物表面活性劑的制備中平板培養(yǎng)基，其組成為葡萄糖20g;蛋白胨5 g;酵母浸膏0.25 g;瓊脂20 g;去離子水1000 mL。
[0016]本發(fā)明所述的生物表面活性劑的制備中馴化后的菌株發(fā)酵培養(yǎng)是在溫度25?35°C，pH