一種離子液體包裹碳納米管的復(fù)合材料及其制備方法和作為析氫催化劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于碳納米管復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種采用離子液體修飾碳納米 管的復(fù)合材料，更具體的涉及一種離子液體包裹碳納米管的復(fù)合材料及其制備方法和作為 析氫催化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 1. 1.1氫能是最具潛力的潔凈能源，電解水是最成熟可靠的制氫技術(shù)
[0003] 目前，全世界所面臨的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題已日益嚴(yán)峻，威脅著人類的生存 和發(fā)展；與此同時，以煤、天然氣和石油等不可再生能源將近枯竭，且這類能源所產(chǎn)生的污 染非常嚴(yán)重。因此，發(fā)展可再生能源，走可持續(xù)發(fā)展道路成為各國學(xué)者研究的焦點(diǎn)。在各種 新型可再生能源中，太陽能，風(fēng)能等容易受到地形，氣候等環(huán)境因素影響，且不易儲存及運(yùn) 輸，具有很大的應(yīng)用局限性。而氫能具有化石燃料和其他新能源不可比擬的優(yōu)勢(如資源豐 富，循環(huán)可再生，高效環(huán)?？蓛Υ妫猛緩V泛等）。因此，氫能越來越引起人們的重視，被認(rèn)為 一種最為理想無污染的綠色能源。在各種制氫技術(shù)中，電解水無異是應(yīng)用最廣泛和成熟的。 其工藝簡單，不會產(chǎn)生污染，且制氫過程以水為原料產(chǎn)生氫氣和氧氣，是氫與氧反應(yīng)生成水 的逆過程。
[0004] 1.1.2析氫(陰極)催化劑是電解水的關(guān)鍵部分
[0005] 在電解水制氫技術(shù)的核心部分是電解槽，而電解槽的關(guān)鍵部分又是負(fù)載在電極上 的催化劑。優(yōu)秀的陰極催化劑能有效降低析氫過電壓，在減少能耗和電解成本的同時保證 良好的析氫效率。目前，電解水析氫陰極催化劑主要有兩類。一類是傳統(tǒng)的Pt、Pd及其合金。 這類電極有很低的析氫過電位，但含量稀少且價格昂貴，不適合大規(guī)模應(yīng)用。另一類是Mo、 Ni、Fe等合金或者金屬氧(硫)化物。相比Pt等貴重金屬，此類電極降低了成本同時保持了較 低的過電壓，但此類電極仍會使用如Mo等"稀有金屬"，同時其合成過程仍要消耗大量能源 而且在穩(wěn)定性和耐腐蝕性上有一定限制。最近，導(dǎo)電高分子材料(聚苯胺、聚吡咯、聚苯胺-聚吡咯)作為非金屬電催化劑應(yīng)用到電解水制氫中，但其仍需要Pt片作為載體且催化性能 并未有明顯提;C 3N4和C6q(OH)8作為非金屬析氫催化劑具有很好的催化表現(xiàn)，但是其合成條 件復(fù)雜且制備成本較高。另外，以上大部分的析氫催化劑都需要昂貴的Nafion作為粘合劑 負(fù)載到電極上。因此，開發(fā)一種便宜易得同時具有良好催化效率的新型非金屬析氫催化劑 越來越重要，而離子液體-碳納米管復(fù)合材料作為催化劑就是一類理想的潛在替代物。
[0006] 離子液體（Ionic liquids, ILs)是有機(jī)陽離子和各種陰離子構(gòu)成的恪點(diǎn)低于100 °C的熔鹽體系，具有電位窗口寬，導(dǎo)電率高，毒性低，良好溶解能力和較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性等 優(yōu)點(diǎn)。因此，離子液體被廣泛應(yīng)用到有機(jī)合成，萃取技術(shù)和電化學(xué)中。碳納米管（Carbon nanotub es，CNTS)是一種由六邊形排列的碳原子組成的單層(壁)到數(shù)十層(壁）的同軸圓管 碳分子。其具有特殊的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，例如高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、優(yōu)秀的電子導(dǎo)電性和熱 傳導(dǎo)性。在電催化中，碳納米管作為催化劑載體被廣泛使用。因此，同時具備以上兩者優(yōu)點(diǎn) 的離子液體修飾碳納米管復(fù)合材料自然備受各國研究者關(guān)注，被廣泛應(yīng)用到各項(xiàng)電化學(xué)研 究中，而其作為析氫催化劑在電解水中的應(yīng)用也是本領(lǐng)域技術(shù)人員研究的重點(diǎn)課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種采用離子液體包裹碳納米管的復(fù)合材料及 其制備方法和作為析氫催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明通過合成新型功能化離子液體，此類離子液 體具有一定吸附質(zhì)子的能力，同時具有利于電子轉(zhuǎn)移的結(jié)構(gòu)（如共輒結(jié)構(gòu)）。然后分別通過 化學(xué)鍵合和物理吸附方法制備離子液體包裹碳納米管的復(fù)合材料，將制備的復(fù)合材料作為 非金屬析氫催化劑負(fù)載到陰極并應(yīng)用到電解水中。
[0008] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體提供了如下技術(shù)方案：
[0009] 1、一種離子液體包裹碳納米管的復(fù)合材料，所述離子液體為1-胺丙基-3-甲基咪 唑溴鹽(AM頂-Br)或1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴鹽(AVHM-Br)。
[0010] 所述1-胺丙基-3-甲基咪唑溴鹽以及1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴鹽的制備方法參 照文獻(xiàn)"Covalent functionalization of polydisperse chemically-converted graphene sheet with amine-terminated ionic liquid，（Chem Commun,2009,26, 3880)"，具體的合成路線如下所示：
[0012] 2、所述離子液體包裹碳納米管的復(fù)合材料的制備方法：
[0013] 采用化學(xué)鍵合的方法將1-胺丙基-3-甲基咪唑溴鹽與碳納米管復(fù)合，具體步驟如 下：
[0014] 方案A、采用化學(xué)鍵合的方法將1-胺丙基-3-甲基咪唑溴鹽與碳納米管復(fù)合，具體 步驟如下：
[0015] 1)碳納米管酸化:將碳納米管與酸混合超聲，然后將混合物在80-120°C溫度下回 流8-24小時，用水洗滌至中性后抽濾，得到酸化后的碳納米管CNTs-COOH;
[0016] 2)1-胺丙基-3-甲基咪唑溴鹽與碳納米管的復(fù)合:首先按質(zhì)量體積比(g/ml)2~6: 25-60將二環(huán)己基碳二亞胺與N，N-二甲基甲酰胺配成溶劑，然后按質(zhì)量體積比（g/g/ml) 0.1-0.2:0.1-0.4:25-60將離子液體1-胺丙基-3-甲基咪唑溴鹽、酸化后的碳納米管以及溶 劑混合，然后在40-80 °C溫度條件下反應(yīng)12-36小時，將得到的固體產(chǎn)物過濾，再分別用N，N-二甲基甲酰胺、純水和甲醇清洗，再烘干得復(fù)合材料；
[0017] 方案B、采用物理吸附方法將1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴鹽與碳納米管復(fù)合，具體 步驟如下：
[0018] 按質(zhì)量體積比（g/g/g/ml )0 · 1-0 · 2:0 · 1-0 · 4:0 · 0035-0 · 007:25-60將離子液體 1- 胺丙基-3-乙烯基咪唑溴鹽、碳納米管、偶氮二異丁腈以及乙醇混合超聲10~30分鐘，然后 70~100°C溫度條件下冷凝回流12-36小時，然后將得到的固體產(chǎn)物過濾，再分別用乙醇，純 水和乙醇清洗，再烘干得復(fù)合材料。
[0019]具體的合成原理線路如下所示：
[0021 ]優(yōu)選的，方案A中步驟1)所述酸為濃硫酸或濃硝酸。
[0022] 3、所述復(fù)合材料作為析氫催化劑在電解水中的應(yīng)用，將復(fù)合材料負(fù)載在陰極電極 上作為催化劑。
[0023]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明通過化學(xué)鍵合和物理吸附方法制備離子液體包裹 碳納米管的復(fù)合材料，將制備的復(fù)合材料作為非金屬析氫催化劑負(fù)載到陰極并應(yīng)用到電解 水研究中，在電解質(zhì)溶液中的氫離子能夠很好的吸附到催化劑上同時電子能夠通過催化劑 快速的傳遞到吸附狀態(tài)的氫離子，最終完成析氫反應(yīng)。對比金屬催化劑，此類非金屬催化劑 大幅降低了成本同時提高了酸堿穩(wěn)定性;而對比現(xiàn)有的其他非金屬催化劑，離子液體-碳納 米管催化劑廉價易得，合成條件溫和，同時具有良好的催化活性，另外，離子液體能夠兼具 粘合劑的功能，避免使用全氟磺酸，大幅降低了電解水制氫的成本，具有巨大的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0024] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖：
[0025] 圖1表示3種碳納米管作為析氫催化劑進(jìn)行電化學(xué)測試的LSV曲線；
[0026]圖2表示3種碳納米管作為析氫催化劑進(jìn)行電化學(xué)測試的Tafel曲線；
[0027]圖3表示3種碳納米管作為析氫催化劑的EIS圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方 法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 1.離子液體的合成
[0031] 甲基咪唑與3-溴丙胺溴化氫(摩爾比：1:1)在乙醇中混合，加熱到70°C冷凝回流24 小時，除去多余溶劑后，產(chǎn)物溶解在水中并調(diào)節(jié)pH到7，蒸干溶液后，固體產(chǎn)物溶解在乙醇中 然后過濾除去無機(jī)鹽，蒸發(fā)乙醇之后，產(chǎn)物在水-乙酸乙酯體系中萃取(體積比：5:1)。最后 將水溶液蒸干并放入真空干燥箱65°C干燥24小時，得到離子液體1-胺丙基-3-甲基咪唑溴 鹽(AMIM-Br)。同樣的步驟下，乙烯基咪唑和3-溴丙胺溴化氫反應(yīng)得到1-胺丙基-3-乙烯基 咪唑溴鹽(AVHM-Br)。
[0032] 2.離子液體-碳納米管材料的制備
[0033] -、采用化學(xué)鍵合的方法將1-胺丙基-3-甲基咪唑溴鹽與碳納米管復(fù)合，具體步驟 如下：
[0034] 1)碳納米管酸化:將碳