一種高中油型加氫裂化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高中油型加氫裂化催化劑的制備方法，特別是能夠加工重質(zhì)餾分 油的高活性和選擇性的加氫裂化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等 特點(diǎn)，能夠?qū)⒏鞣N重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料 以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要的重 油深度加工工藝之一，在國(guó)內(nèi)外獲得日益廣泛的應(yīng)用。
[0003] 隨著原油質(zhì)量逐年變差，進(jìn)口的_硫原油大幅度增加以及煉廠為提_經(jīng)濟(jì)效益， 開(kāi)始普遍采用原油減壓深拔技術(shù)，使得減壓餾分油的干點(diǎn)由原來(lái)的520°C提高到了 600°C 左右，其密度越來(lái)越大、餾程越來(lái)越高、所含烴分子的分子量越來(lái)越大、結(jié)構(gòu)也越來(lái)越復(fù)雜、 硫氮等雜質(zhì)含量也越來(lái)越多，大大增加了加氫裂化的難度，這些對(duì)加氫裂化技術(shù)以及加氫 裂化催化劑都提出了更高的要求。同時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)和裝置擴(kuò)能改造的需求日趨提升，煉 廠對(duì)加氫裂化催化劑的性能提出了越來(lái)越高的要求。加氫裂化催化劑是加氫裂化技術(shù)的 核心。加氫裂化催化劑是由加氫功能和裂化功能組成的雙功能催化劑，其中加氫功能是由 加氫活性金屬提供，提高加氫裂化催化劑的加氫性能，有利于芳烴的飽和；裂化功能是由無(wú) 定型硅鋁或是分子篩提供的，它可以裂解長(zhǎng)鏈的大分子和使飽和后多環(huán)芳烴進(jìn)一步開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn) 化，這不僅有利于處理更重質(zhì)、劣質(zhì)的加氫裂化原料油，提高液體產(chǎn)品收率及生產(chǎn)高質(zhì)量的 加氫!裂化廣品，還能進(jìn)一步提_催化劑的抗有機(jī)氣中毒的能力，減少生焦、積炭，延長(zhǎng)催化 劑的使用壽命。
[0004] CN103007999、 CN103041482、 CN103100400、 CN103100427、 CN103100430、 CN103100412、CN103191772、CN103191773 和 CN103191774 等專利中分別采用不同的改性方 法制備不同催化性能的催化劑，尤其是專利CN103191773和CN103191774分別先對(duì)氧化鋁 粉進(jìn)行了改性后制備了加氫裂化催化劑，催化性能得到了改善。
[0005] 加氫裂化催化劑中除了加氫金屬組分和裂解組分這兩種組份外，還有更為重要的 一種組分就是大孔氧化鋁和粘結(jié)劑，其主要組份均為氧化鋁，另外還有的催化劑選擇性的 加入大量的無(wú)定型硅鋁，這些組分除了起到分散分子篩和粘結(jié)劑的作用外，更為重要的是 提供大量的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，為大分子的裂解和加氫提供更多的活性位和擴(kuò)散空間。同時(shí)， 由于大多數(shù)金屬浸漬時(shí)均分散在氧化鋁和無(wú)定型硅鋁載體上，所以除分子篩外其他組分提 供的孔道結(jié)構(gòu)越是發(fā)達(dá)，越有利于金屬的分散和金屬與載體的結(jié)合，有利于進(jìn)一步提高催 化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高中油型加氫裂化催化劑的制備方法。該 方法制備的催化劑具有外比表面大、孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和催化活性高的特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明高中油型加氫裂化催化劑的制備方法，包括： (1) 將大孔氧化鋁粉和酸性催化材料粉末加入到陽(yáng)離子表面活性劑溶液中混合處理， 過(guò)濾、干燥； (2) 向步驟（1)得到的物料中加入粘結(jié)劑，充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到催化 劑載體； (3) 用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（2)得到的催化劑載體，然后干燥、焙燒， 得到加氫裂化催化劑。
[0008] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的酸性催化材料選自Y型分子篩、β沸石以及無(wú)定型 硅鋁中的一種或幾種，其中酸性催化材料可以根據(jù)使用性能要求進(jìn)行適宜的改性，如水熱 處理和酸洗等；其中Y型分子篩和β沸石酸性催化材料具有如下性質(zhì)：粒徑在〇. 2~2μπι之 間，優(yōu)選 〇· 5~L OMm ;比表面積為 30(T850m2/g，優(yōu)選 40(T780m2/g ;孔容為 0· 30-〇· 65cm3/g， 優(yōu)選0. 35~0. 55cm3/g ;紅外酸酸量為0. 2~0. 55mmol/g，優(yōu)選紅外酸酸量為0. 25~0. 45mmol/ g ;所述的無(wú)定型娃錯(cuò)酸性催化材料的性質(zhì)如下：粒徑在5~100nm之間，優(yōu)選10~30nm ;比表 面積為 17(T350m2/g，優(yōu)選 25(T300m2/g ;孔容為 0. 5~1. 2cm3/g，優(yōu)選 0. 6~0. 80cm3/g ;紅外酸 酸量為0. 3~0. 65mmol/g，優(yōu)選紅外酸酸量為0. 35~0. 55mmol/g。
[0009] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的大孔氧化鋁粉的比表面積為40(T820m2/g，優(yōu) 選450~750 m2/g，孔容為0. 55~1.55 ml/g，優(yōu)選0. 75~1.05 ml/g;大孔氧化鋁的粒徑在 5~100nm 之間，優(yōu)選 10~50nm。
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的陽(yáng)離子表面活性劑為季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑、 三嵌段共聚物等；其中季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑RX (其中R代表（CKTC18)，X代表氯、 溴、碘或其他陰離子基團(tuán)，優(yōu)選氯或溴）如十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、 陽(yáng)離子聚丙烯酰胺、咪唑啉、嗎啉胍類和三嗪類衍生物等；三嵌段共聚物如F127和P123等； 優(yōu)選季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑；陽(yáng)離子表面活性劑溶液的濃度為〇. 2~2. Omol/L，優(yōu)選 0· 5~L 5mol/L〇
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（1)中可以采用機(jī)械攪拌或超聲等混合方式，混合溫度為 3(T100 °C，優(yōu)選5(T90°C ;混合時(shí)間為0. 5~3小時(shí)，優(yōu)選1~2小時(shí)。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（1)中的固液質(zhì)量比為5 :1~20 :1，優(yōu)選8 :1~15 :1，其中大孔 氧化鋁粉和酸性催化材料粉末作為固相可以按照任意比例進(jìn)行混合。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的干燥條件如下：溫度為5(Tl2(TC，時(shí)間為6~12小 時(shí)。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的粘結(jié)劑是由小孔氧化鋁、有機(jī)酸和/或無(wú)機(jī)酸制備 而成，制備過(guò)程為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，其中所用小孔氧化鋁孔容為0. 25~0. 55ml/g，優(yōu)選 0· 3~0· 48ml/g，比表面為 18(T420m2/g，優(yōu)選 200~390 m2/g。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的干燥溫度為5(Tl5(TC，優(yōu)選10(Tl2(rC，干燥時(shí)間 為6~12小時(shí)；焙燒溫度為45(T650°C，焙燒時(shí)間為2~12小時(shí)。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的含有活性金屬組分是VIB族金屬和VIII族金屬； VIB族金屬優(yōu)選鎢（W)和鑰（Mo), VIII族金屬優(yōu)選鈷（Co)和鎳（Ni)，浸漬溶液的配制為本 領(lǐng)域技術(shù)人員熟知；浸漬方法采用過(guò)飽和浸漬。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的干燥溫度為5(Tl5(TC，優(yōu)選10(Tl2(rC，干燥時(shí)間 為6~12小時(shí)；焙燒溫度為45(T650°C，時(shí)間為2~12小時(shí)。
[0018] 本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑，按照催化劑重量百分比計(jì)，包括如下組分：氧 化錯(cuò)干粉 20wt%~80wt%，優(yōu)選 40wt%~60wt%，酸性催化材料 5wt%~35wt%，優(yōu)選 15wt%~25wt%， 活性金屬15wt%~50wt% (以氧化物計(jì)），優(yōu)選2〇Wt%~45wt%，其中VIB族金屬含量為 13wt%~35wt%，優(yōu)選 15wt%~33wt% ;VIII 族金屬含量為 2wt%~15wt%，優(yōu)選 5wt%~12wt% 本發(fā)明方法制備的催化劑具有較大的孔容、比表面積適合于處理重質(zhì)烴物料，重質(zhì)烴 物料的餾程為30(T60(TC，特別適用于以重質(zhì)烴為原料最大量生產(chǎn)中間餾分油。本發(fā)明催化 劑在處理VGO時(shí)，反應(yīng)條件均在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力l(T20MPa，反應(yīng)溫度36(T420°C， 氫油體積比500~2000,液時(shí)體積空速0. 5~7. Oh \
[0019] 本發(fā)明方法相比于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點(diǎn)：由于首先在載體的制備過(guò)程中對(duì)氧 化鋁干粉和酸性催化材料采用了表面活性劑進(jìn)行了填充，使載體的制備過(guò)程中的比表面和 孔道結(jié)構(gòu)體系沒(méi)有被侵蝕或堵塞。相比較常規(guī)的制備方法，本方法制備的載體的比表面和 孔容都有了大幅提高，不僅為反應(yīng)物提供了更多的通道，有利于反應(yīng)物和生成物的進(jìn)出，使 載體的有效成分大大提高，提高了活性中心在孔道中分布的均勻性和反應(yīng)物的可接近性， 同時(shí)，還為金屬的浸漬過(guò)程金屬離子的擴(kuò)散提供了更均勻的分布，使加氫金屬具有較高的 分散性和與酸性催化材料更多的接近性，提高了酸性中心和金屬的相互作用，使裂解組分 和加氫組分進(jìn)行了更為優(yōu)化的搭配，使本發(fā)明催化劑不僅具有適宜的裂解活性，更具有高 的加氫活性和中油選擇性。因此，本發(fā)明催化劑用于加氫裂化過(guò)程生產(chǎn)中間餾分油，具有高 活性和高中油選擇性的特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的制備過(guò)程。
[0021] 實(shí)施例1 (1) 將大孔氧化鋁粉和酸性催化材料粉末在十六烷基三甲基溴化銨溶液中攪拌，控制 溶液溫度為80°c，恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，過(guò)濾，在KKTC的溫度下恒溫干燥8小時(shí)； (2) 向步驟（1)所得的混合物中加入粘結(jié)劑，充分碾壓后成型，然后在80°C的溫度下恒 溫干燥8小時(shí)，最后在550°C溫度下恒溫焙燒6小時(shí)，得到加氫裂化催化劑載體Zl ;載體性 質(zhì)如表1 (3) 配制W和Ni的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（2)所得的加氫裂化催化劑載體，然后過(guò) 濾，在120°C溫度下恒溫干燥8小時(shí)，最后在500°C的溫度下恒溫焙燒8小時(shí)，得到加氫裂化 催化劑Cl。催化劑性質(zhì)如表2。
[0022] 步驟（1)所述的酸性催化材料為Y型分子篩和無(wú)定型硅鋁的混合物，Y型分子篩的 性質(zhì)如下：粒徑為0. 8Pm ;比表面積為755m2/g ;孔容為0. 45cm3/g ;紅外酸酸量為0. 44mmol/ g。無(wú)定型娃錯(cuò)性質(zhì)如下：粒徑為20nm ;比表面積為280m2/g ;孔容為0. 65cm3/g ;紅外酸酸 量為0.45mmol/g。大孔氧化鋁粉的比表面積為470 m2/g，孔容為0. 75ml/g;大孔氧化鋁的 粒徑為30nm。十六烷基三甲基溴化銨的濃度為0· 8mol/L。固液質(zhì)量比為9 :1。
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