一種負(fù)載型磁性載體費(fèi)托合成催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種負(fù)載型磁性載體費(fèi)托合成催化劑及其制備方法，所述催化劑由按重量比的以下組分組分：按重量比計(jì)，F(xiàn)e2O3:Cu:K:SiO2/S＝100:(0.2?10):(0.2?20):(0.1～30)/(5～50)，其中，S為催化劑的磁性載體。所述磁性載體是具有核殼結(jié)構(gòu)的SiO2致密包覆Fe3O4粒子或磁性微球。本發(fā)明的催化劑具有高活性，高烯烴選擇性和優(yōu)異磁性能等特點(diǎn)。特別是與磁助技術(shù)集成后，可以顯著提高催化劑的壽命，降低產(chǎn)品細(xì)粉含量，提高產(chǎn)品質(zhì)量，提高裝置的加工能力。
【專利說(shuō)明】
-種負(fù)載型磁性載體費(fèi)托合成催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種負(fù)載型磁性載體費(fèi)托合成催化劑及其制備方法，屬于催化及化工 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 費(fèi)托下簡(jiǎn)稱F-T)合成反應(yīng)是個(gè)多相催化反應(yīng)，是在催化劑存在的條件下將C0 和也轉(zhuǎn)化為碳氨化合物的反應(yīng)，其合成的產(chǎn)品具有清潔、環(huán)保和燃燒性能佳等優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù) 是煤制合成油的關(guān)鍵技術(shù)。沉淀鐵催化劑是較早用于費(fèi)托合成的催化劑，它多用于固定床 或漿態(tài)床反應(yīng)器中，主要的生成產(chǎn)物是W柴油為主的重質(zhì)控類。但由于物理磨蝕(催化劑在 反應(yīng)器內(nèi)部反復(fù)沖撞等)和化學(xué)磨蝕(催化劑間接液化和天然氣相變和失活反應(yīng)造成的催 化劑崩裂等)容易導(dǎo)致催化劑破碎形成微米細(xì)粉粒子，當(dāng)細(xì)粉粒子進(jìn)入到F-T合成粗油中， 會(huì)嚴(yán)重污染產(chǎn)品。費(fèi)托合成油是生產(chǎn)煤基燃料油(如汽油，柴油，航空煤油)和提煉高附加值 化工產(chǎn)品的重要原料，必須保證粗油的清潔;另外考慮到F-T反應(yīng)器內(nèi)漿液流動(dòng)狀態(tài)的需要 和回收催化劑降低成本的目的，都必須有效的分離細(xì)粉粒子和粗油產(chǎn)品。
[0003] 目前主要用于分離費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)品和細(xì)粉粒子的方法是沉降、過(guò)濾W及二者的結(jié) 合。美國(guó)專利No.6068760公開(kāi)了一種動(dòng)態(tài)傾斜式沉降器，該動(dòng)態(tài)沉降器是與F-T反應(yīng)器相連 的密封罐，進(jìn)入罐內(nèi)的漿液被分為上下兩個(gè)部分，上部為沉降后產(chǎn)生的蠟產(chǎn)品其被收集，下 部為沉降后蠟與催化劑的混合漿液，其被再次循環(huán)回反應(yīng)器中繼續(xù)使用。但該傾斜式沉降 器僅對(duì)特定尺寸的細(xì)粉粒子有效，微米或亞微米級(jí)的細(xì)粉粒子容易堵塞過(guò)濾器，或者改變 濾餅的性質(zhì)，從而壓實(shí)過(guò)濾器，無(wú)法實(shí)現(xiàn)分離的目的。美國(guó)專利No.6929754提出了一種橫流 過(guò)濾方法，在該方法中，首先在過(guò)濾介質(zhì)表面形成濾餅層，漿液沿著濾餅層的法向方向流動(dòng) 達(dá)到固液分離的目的。但該專利僅可W將20微米W上的細(xì)粉粒子阻擋在過(guò)濾介質(zhì)表面;此 過(guò)濾器的過(guò)濾能力有限，對(duì)于一臺(tái)F-T反應(yīng)器，需要多個(gè)過(guò)濾器并聯(lián)使用；而且該過(guò)濾器需 要及時(shí)進(jìn)行反吹疏通，運(yùn)樣也會(huì)在一定運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間后失效而必須進(jìn)行更換。W上兩點(diǎn)無(wú)疑影 響了反應(yīng)器的運(yùn)行時(shí)間，增加了其運(yùn)行成本。
[0004] 隨后，利用催化劑顆粒的順磁性，使用磁分離技術(shù)成為近些年來(lái)的研究熱點(diǎn)。 R. R. Oder等人報(bào)道了從F-T蠟產(chǎn)物中分離納米級(jí)鐵催化劑的方法（Fischer-Tropsch Synthesis.Catalysts and Catalysis,Vol.163in Studies in Surface and Catalysis, Elsevier, Nov.2006)。該方法將含有細(xì)粉的漿液通過(guò)內(nèi)部磁化的容器，細(xì)粉傾向于在容器 內(nèi)部聚集成大的顆粒并留在容器內(nèi)，該方法對(duì)亞微米和納米細(xì)粉都有較好的分離效果。但 由于容器設(shè)計(jì)和能耗限制等原因，對(duì)于微米級(jí)別的細(xì)粉該方法很難實(shí)現(xiàn)。
[0005] PCT國(guó)際專利W02010/045177和W02009/113620分別公布了 W磁分離技術(shù)為核屯、的 "選擇性地去除來(lái)自費(fèi)-托合成粗油的催化劑方法及被除去的催化劑的回收和再開(kāi)用方法" 和"用于費(fèi)-托過(guò)程的集成式多步固/液分離系統(tǒng)"工藝。運(yùn)兩個(gè)專利的共同點(diǎn)是通過(guò)與F-T 反應(yīng)器串聯(lián)或者并聯(lián)一個(gè)或多個(gè)高梯度磁性分離器來(lái)實(shí)現(xiàn)催化劑與漿液的分離。前者對(duì)于 分離器出口的催化劑的粒徑并沒(méi)有限制，WF-T反應(yīng)器出口處漿料中催化劑的平均粒徑為 基準(zhǔn)，優(yōu)選為5% W上，通常運(yùn)依賴于分離器工序的分離能力。后者也主要針對(duì)分離粗油產(chǎn) 品和完整的催化劑顆粒。實(shí)施例中聲稱經(jīng)過(guò)多次循環(huán)分離后，可W將含鐵催化劑出口固含 率由入口的0.5%降至Ippm，效果較為明顯。但是PCT國(guó)際專利W02009/113620主要針對(duì)分離 粗油產(chǎn)品和催化劑顆粒，并未去除產(chǎn)品中的細(xì)粉，能否應(yīng)用于細(xì)粉的分離仍然存在疑問(wèn)； PCT國(guó)際專利W02010/045177所述的分離工藝，除了需要高梯度磁性分離器W外，還需要過(guò) 濾分離器、重力沉降分離器、旋風(fēng)分離器、離屯、分離器中的至少或幾種技術(shù)配合使用，其工 藝較為復(fù)雜。在應(yīng)用實(shí)例中使用了替代液體而非實(shí)際費(fèi)托粗油產(chǎn)品，并且細(xì)粉平均粒徑較 大，對(duì)于實(shí)際的費(fèi)托粗油產(chǎn)品，確切的分離效果還有待進(jìn)一步考察?；谘芯楷F(xiàn)狀，本申請(qǐng) 人結(jié)合漿態(tài)鼓泡反應(yīng)器中各物流流動(dòng)特性和電磁場(chǎng)的作用機(jī)理，公開(kāi)了一種適用于費(fèi)托合 成反應(yīng)(CN101966463A)，可大大減少反應(yīng)中催化劑顆粒磨蝕的漿態(tài)鼓泡床磁感反應(yīng)器。
[0006] 但發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在使用磁助技術(shù)分離的F-T催化劑和粗油產(chǎn)品中，由 于催化劑自身并不具有磁性，使得比飽和磁化強(qiáng)度較低，在用于上述漿態(tài)鼓泡床磁感反應(yīng) 器時(shí)，仍會(huì)影響分離效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 基于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種負(fù)載型具有磁性載體的鐵催化 劑及其制備方法，其成本低廉、操作簡(jiǎn)單并能在用于現(xiàn)有的漿態(tài)鼓泡床磁感反應(yīng)器時(shí)有效 地分離細(xì)粉粒子和費(fèi)托合成產(chǎn)品。
[0008] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑，該催化劑由 如下重量比的組分組成：Fe203:Cu:K:Si02/S=100:(0.2~10):(0.2~20):(0.1~30)/(5~ 50)，其中S為催化劑的磁性載體。
[0009] 上述催化劑中，所述催化劑的磁性載體為：具有核殼結(jié)構(gòu)的Si化致密包覆Fe3〇4粒 子或磁性微球。
[0010] 上述催化劑中，所述負(fù)載型磁性催化劑的比表面積為30~200mVg，比飽和磁化強(qiáng) 度為1~95emu/g。
[0011] 本發(fā)明實(shí)施例提供一種負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑的制備方法，用于制備本發(fā)明 所述的催化劑，包括W下步驟：
[0012] a)將硝酸鐵和硝酸銅溶于去離子水中，溫度為25~80°C，待完全溶液解后，加入沉 淀劑反應(yīng)，溫度為45~90°C，pH值為4.5~8.5，反應(yīng)結(jié)束后，老化0.1~化，經(jīng)過(guò)濾，洗涂，得 到濾餅；
[0013] b)用0.05~l.Omol/L鹽酸溶液或硝酸溶液或硫酸溶液，與Fe3〇4粉末按體積比（10 ~2000): 1混合后，超聲分散1~60min后磁分離，然后分別使用乙醇和去離子水洗涂固體粉 末;在室溫至85°C條件下，將乙醇與水體積比為(0.1~50):1的乙醇水溶液與處理后的Fe3化 粉末按質(zhì)量比（20~500):1混合，加入適量正娃酸四乙醋和氨水，反應(yīng)0.1~12h后，分離反 應(yīng)后的液體和固相產(chǎn)物，固相產(chǎn)物使用乙醇和去離子水洗涂，得到磁性載體前驅(qū)體；
[0014] C)將步驟b)得到的磁性載體前驅(qū)體加入到步驟a)得到的濾餅打漿后形成的漿化 液中，攬拌30~ISOmin得到溶液；
[0015] d)向步驟C)得到的溶液中加入娃化合物粘結(jié)劑，并加入適量的硝酸調(diào)節(jié)溶液抑值 為5~8，對(duì)該溶液過(guò)濾，進(jìn)行再漿化得到漿液；
[0016] e)將步驟d)所得的漿液輸送至噴霧干燥器中，噴霧干燥器入口溫度和出口溫度分 別控制在200~450°C和100~200°C，進(jìn)行干燥成型;在空氣、氮?dú)饣蚱渌麣夥罩杏?80~650 °C溫度下賠燒1~12h，培燒后即得到負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑顆粒。
[0017] 上述制備方法的步驟a)中的將硝酸鐵和硝酸銅溶于去離子水中，還包括:加入Μ的 化合物，所述Μ的化合物為:Μη(Ν〇3)4 · 4出0、Ζη(Ν〇3)4 · 6出0中的任一種。
[0018] 上述制備方法的步驟a)中的沉淀劑采用碳酸鋼水溶液、氨水或碳酸鐘水溶液中的 任一種，加入方法為并流法，酸入堿或堿入酸的任一種;所述步驟a)的洗涂過(guò)程控制濾液的 電導(dǎo)率小于60ys/cm。
[0019] 上述制備方法的步驟b)中，所用正娃酸四乙醋與乙醇水溶液的體積比為（20~ 500): 1，所用氨水與已醇/水溶液的體積比為(20~100): 1;
[0020] 獲得的磁性載體前驅(qū)體為具有核殼結(jié)構(gòu)Si化包覆的Fe3〇4顆粒，其包覆層尺寸為 0.01~如m。
[0021] 上述制備方法的步驟b)中，沉淀漿液中化元素與磁性載體前驅(qū)體中Fe元素的質(zhì)量 比為 100: (5~300)。
[0022] 上述制備方法的步驟d)中，再漿化過(guò)程中，調(diào)節(jié)漿液的固含率為5~65%。
[0023] 本發(fā)明的有益效果為:該催化劑由于包含具有磁性的載體，具有較高的磁性，有利 于提高分離過(guò)程中分離效率，W及降低產(chǎn)品中污染物含量;同時(shí)活性評(píng)價(jià)表明，該催化劑可 W提高產(chǎn)物締控的選擇性。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用 的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本 領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可W根據(jù)運(yùn)些附圖獲得其他 附圖。
[0025] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑掃描電子顯微鏡（SEM)照 片；
[0026] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑磁滯回線；
[0027] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑在磁助鼓泡床反應(yīng)器中評(píng) 價(jià)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例 僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0029] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的催化劑和制備方法作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 本實(shí)施例提供一種負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑，其制備方法包括W下步驟：
[00創(chuàng)取5kg的Fe(N03)3 · 7此0和150g的Cu(N03)2 · 3此0分別溶于去離子水中，溫度為25 °C，完全溶液解后配置成5wt %硝酸鐵溶液和5wt %硝酸銅溶液，將W上溶液混合均勻后，加 入一定量lOwt %的碳酸鋼溶液，碳酸鋼溶液用量按將反應(yīng)溶液抑值控制在7為準(zhǔn)，將上述混 合溶液倒入攬拌蓋內(nèi)，溫度保持在70°C，進(jìn)行沉淀反應(yīng);然后降溫至60°C，老化化，過(guò)濾，洗 涂，重復(fù)4次，獲得濾餅；
[0033] 取300g粒徑為0.1~1皿的化3〇4粉末，溶于5000ml 0.1mol/L的肥1中，超聲lOmin， 磁分離，分別用乙醇和去離子水洗涂固體粉末;室溫條件下，將洗涂后的固體粉末分散于由 5000ml乙醇和1200ml去離子水組成的乙醇水溶液中，然后加入200g正娃酸四乙醋溶液和 160ml的濃氨水，攬拌化，磁分離，分別用乙醇和水洗涂，獲得磁性載體前驅(qū)體；
[0034] 將上述得到的濾餅打漿后形成的漿化液與磁性載體前驅(qū)體混合，攬拌30min得到 溶液；
[00巧]向上述得到的溶液中加入225g 30wt%的碳酸鐘溶液和300g 30wt%的娃溶膠，通 過(guò)硝酸調(diào)節(jié)pH為6.5，對(duì)該溶液過(guò)濾，進(jìn)行再漿化得到漿液，再漿化過(guò)程中調(diào)節(jié)漿液固含率， 制得固含率為5 %的漿液；
[0036] 將該漿液輸送至噴霧干燥器中，控制入口溫度為300°C、出口溫度為150°C，進(jìn)行干 燥成型;最后于500°C空氣氣氛下高溫賠燒化，獲得負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑顆粒。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] 本實(shí)施例提供一種負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑，其制備方法包括W下步驟：
[0039] 取5kg的Fe(N〇3)3 · 7此0和150g的Cu(N〇3)2 · 3此0分別溶于去離子水中，溫度為30 °C，完全溶液解后配置成5wt %硝酸鐵溶液和5wt %硝酸銅溶液，將W上溶液混合均勻后，加 入一定量lOwt %的碳酸鋼溶液，碳酸鋼溶液用量按將反應(yīng)溶液抑值控制在8為準(zhǔn)，然后將上 述混合溶液倒入攬拌蓋內(nèi)，溫度保持在90°C，進(jìn)行沉淀反應(yīng);然后降溫至60°C，老化0.比，過(guò) 濾，洗涂，重復(fù)4次，獲得濾餅；
[0040] 取600g粒徑為0.1~1皿的化3〇4粉末，溶于2500ml 0.5mol/L的肥1中，超聲20min， 磁分離，分別用乙醇和去離子水洗涂固體粉末;室溫條件下，將洗涂后的固體粉末分散于由 2500ml乙醇和800ml去離子水組成的乙醇水溶液中，然后加入160g正娃酸四乙醋溶液和 100ml的濃氨水，攬拌0.化，磁分離，分別用乙醇和水洗涂，獲得磁性載體前驅(qū)體；
[0041] 將上述獲得的濾餅打漿后形成的漿化液與磁性載體前驅(qū)體混合，攬拌60min得到 溶液；
[0042] 向上述得到溶液中加入225g 30wt%的碳酸鐘溶液和400g 30wt%的娃溶膠，通過(guò) 硝酸調(diào)節(jié)抑為6.5，對(duì)該溶液過(guò)濾，進(jìn)行再漿化得到漿液，再漿化過(guò)程中調(diào)節(jié)漿液固含率，審U 得固含率為60 %的漿液；
[0043] 將該漿液輸送至噴霧干燥器中，控制入口溫度為450°C、出口溫度為200°C，進(jìn)行干 燥成型;最后于380°C氮?dú)鈿夥障赂邷刭r燒地，獲得負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑顆粒。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] 本實(shí)施例提供一種負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑，其制備方法包括W下步驟：
[0046] 取5kg的Fe(N〇3)3 · 7此0和300g的Cu(N〇3)2 · 3此0分別溶于去離子水中，溫度為60 °C，完全溶液解后配置成5wt%硝酸鐵溶液和5wt%硝酸銅溶液，將350g的Mn(N〇3)4 · 4此0溶 于去離子水中配置成10%wt的溶液，將W上溶液混合均勻后，加入一定量lOwt%的碳酸鋼 溶液，碳酸鋼溶液用量按將反應(yīng)溶液抑值控制在7.5為準(zhǔn);混合均勻后倒入攬拌蓋內(nèi)，溫度 保持在80°C，進(jìn)行沉淀反應(yīng);然后降溫至65°C，老化化，過(guò)濾，洗涂，重復(fù)4次，獲得濾餅；
[0047] 取300g粒徑為0.1~1皿的化3〇4粉末，溶于5000ml 0.9mol/L的肥1中，超聲lOmin， 磁分離，分別用乙醇和去離子水洗涂固體粉末;室溫條件下，將洗涂后的固體粉末分散于由 5000ml乙醇和1500ml去離子水組成的乙醇水溶液中，然后加入160g正娃酸四乙醋溶液和 180ml的濃氨水，攬拌化，磁分離，分別用乙醇和水洗涂，獲得磁性載體前驅(qū)體；
[0048] 將上述獲得的濾餅打漿后形成的漿化液與磁性載體前驅(qū)體混合，攬拌30min得到 溶液；
[0049] 向得到的溶液中加入225g 30wt%的碳酸鐘溶液和300g 35wt%的娃溶膠，通過(guò)硝 酸調(diào)節(jié)抑為6，對(duì)該溶液過(guò)濾，進(jìn)行再漿化得到漿液，再漿化過(guò)程中調(diào)節(jié)漿液固含率，制得固 含率為30 %的漿液；
[0050] 將該漿液輸送至噴霧干燥器中，控制入口溫度為300°C、出口溫度為150°C，進(jìn)行干 燥成型;最后于300°C空氣氣氛下高溫賠燒化，獲得負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑顆粒。
[0化1 ] 實(shí)施例4
[0052]本實(shí)施例提供一種負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑，其制備方法包括W下步驟：
[00對(duì)取5kg的Fe(N03)3 · 7此0和300g的Cu(N03)2 · 3此0分別溶于去離子水中，溫度為40 °C，完全溶液解后配置成5wt%硝酸鐵溶液和5wt%硝酸銅溶液，取430g的Mn(N03)4 · 4此0溶 于去離子水中配置成10%wt的溶液，將W上溶液混合均勻后，加入一定量lOwt%的碳酸鋼 溶液，碳酸鋼溶液用量按將反應(yīng)溶液抑值控制在8.5為準(zhǔn);混合均勻后倒入攬拌蓋內(nèi)，溫度 保持在55°C，進(jìn)行沉淀反應(yīng);然后降溫至50°C，老化化，過(guò)濾，洗涂，重復(fù)4次，獲得濾餅； [0化4] 取300g粒徑為0.1~1皿的Fe3〇4粉末，溶于2500ml O.lmol/L的HN03中，超聲20min， 磁分離，分別用乙醇和去離子水洗涂固體粉末;室溫條件下，將洗涂后的固體粉末分散于由 4000ml的乙醇和1000ml的去離子水組成的乙醇水溶液中，然后加入220g正娃酸四乙醋溶液 和150ml的濃氨水，攬拌化，磁分離，分別用乙醇和水洗涂，獲得磁性載體前驅(qū)體。
[0055]將上述獲得的濾餅打漿后形成的漿化液與磁性載體前驅(qū)體混合，攬拌30min得到 溶液；
[0化6] 向該溶液中加入225g 30wt%的碳酸鐘溶液和400g 30wt%的娃溶膠，通過(guò)硝酸調(diào) 節(jié)抑為7.5，過(guò)濾后再漿化制得固含率為25 %的漿液；
[0057]將該漿液輸送至噴霧干燥器中，控制入口溫度為320°C、出口溫度為170°C，進(jìn)行干 燥成型;最后于650°C空氣氣氛下高溫賠燒化，獲得負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑顆粒。
[0化引實(shí)施例5
[0059] 本實(shí)施例提供一種負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑，其制備方法包括W下步驟：
[0060] 取5kg的Fe(N〇3)3 · 7此0和300g的Cu(N〇3)2 · 3此0分別溶于去離子水中，溫度為80 °C，完全溶液解后配置成5wt%硝酸鐵溶液和5wt%硝酸銅溶液，取380g的化(N03)4 ·細(xì)2〇溶 于去離子水中配置成10%wt的溶液，將W上溶液混合均勻后，加入一定量lOwt%的碳酸鋼 溶液，碳酸鋼溶液用量按將反應(yīng)溶液抑值控制在7.5為準(zhǔn);混合均勻后倒入攬拌蓋內(nèi)，溫度 保持在55°C，進(jìn)行沉淀反應(yīng);然后降溫至60°C，老化化，過(guò)濾，洗涂，重復(fù)4次，獲得濾餅；
[0061 ]取300g粒徑為0.1 ~Ιμπι的Fe3〇4粉末，溶于5000ml 0.1mol/L的H2SO4中，超聲 lOmin，磁分離，分別用乙醇和去離子水洗涂固體粉末;室溫條件下，將洗涂后的固體粉末分 散于6000ml的乙醇、2000ml的去離子水和180ml的濃氨水的混合液中；然后加入200g正娃酸 四乙醋溶液，攬拌化，磁分離，分別用乙醇和水洗涂，獲得磁性載體前驅(qū)體；
[0062] 將上述得到的濾餅打漿后形成的漿化液與磁性載體前驅(qū)體混合，攬拌30min得到 溶液；
[0063] 向該溶液中加入225g 30wt%的碳酸鐘溶液和300g 30wt%的娃溶膠，通過(guò)硝酸調(diào) 節(jié)pH為7.5，過(guò)濾、再漿化制得固含率為45 %的漿液；
[0064] 將該漿液輸送至噴霧干燥器中，控制入口溫度為320°C、出口溫度為170°C，進(jìn)行干 燥成型;最后于350°C空氣氣氛下高溫賠燒化，獲得負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑顆粒。
[0065] 上述各實(shí)施例制備的合成催化劑的性能見(jiàn)下表1。
[0066] 表1:負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)，磁性測(cè)試和活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0067]
[0069] 通過(guò)上述各實(shí)施例可W看出，本發(fā)明實(shí)施例提供的負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑， 合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的Si化致密包覆Fe3化粒子或磁性微球，通過(guò)磁性載體改善了催化劑的 磁性，該合成催化劑的比飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)95emu/g，遠(yuǎn)高于不具有磁性的費(fèi)托鐵基催化劑 (在還原后，比飽和磁化強(qiáng)度一般在4.5emu/g)，更高于已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用于磁穩(wěn)定床的 比飽和磁化強(qiáng)度較低的加氨催化劑。該催化劑具有較高的比飽和磁化強(qiáng)度，用于現(xiàn)有的漿 態(tài)鼓泡床磁感反應(yīng)器，更能有效地提高分離效率。
[0070] W上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該W權(quán)利要求書(shū)的保護(hù)范 圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑，其特征在于，該催化劑由如下重量比的組分組成： ?〇203:〇1:1(:5102/3=100:(0.2~10):(0.2~20):(0.1~30)/(5~50)，其中3為催化劑的磁 性載體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑，其特征在于，所述催化劑的 磁性載體為:具有核殼結(jié)構(gòu)的Si02致密包覆Fe 3〇4粒子或磁性微球。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑，其特征在于，所述負(fù)載 型磁性催化劑的比表面積為30~200m2/g，比飽和磁化強(qiáng)度為1~95emu/g。4. 一種負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于，用于制備權(quán)利要求1至3 任一項(xiàng)所述的催化劑，包括以下步驟： a) 將硝酸鐵和硝酸銅溶于去離子水中，溫度為25~80°C，待完全溶液解后，加入沉淀劑 反應(yīng)，溫度為45~90°C，pH值為4.5~8.5，反應(yīng)結(jié)束后，老化0.1~6h，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，得到濾 餅； b) 用0.05~1. Omol/L的鹽酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液中的任一種，與Fe3〇4粉末按體積 比（10~2000):1混合后，超聲分散1~60min后磁分離，然后分別使用乙醇和去離子水洗滌 固體粉末;在室溫至85°C條件下，將乙醇與水體積比為(0.1~50): 1的乙醇水溶液與處理后 的Fe3〇4粉末按質(zhì)量比（20~500): 1混合，加入適量正娃酸四乙酯和氨水，反應(yīng)0.1~12h后， 分離反應(yīng)后的液體和固相產(chǎn)物，固相產(chǎn)物使用乙醇和去離子水洗滌，得到磁性載體前驅(qū)體； c) 將步驟b)得到的磁性載體前驅(qū)體加入到步驟a)得到的濾餅打漿后形成的漿化液中， 攪拌30~180min得到溶液； d) 向步驟c)得到的溶液中加入硅化合物粘結(jié)劑，并加入適量的硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值為5 ~8，對(duì)該溶液過(guò)濾，進(jìn)行再漿化得到漿液； e) 將步驟d)所得的漿液輸送至噴霧干燥器中，噴霧干燥器入口溫度和出口溫度分別控 制在200~450 °C和100~200 °C，進(jìn)行干燥成型;在空氣、氮?dú)饣蚱渌麣夥罩杏?80~650 °C溫 度下焙燒1~12h，焙燒后即得到負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑顆粒。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于，所 述方法步驟a)中的將硝酸鐵和硝酸銅溶于去離子水中，還包括:加入Μ的化合物，所述Μ的化 合物為:Μη(Ν0 3)4 · 4Η20、Ζη(Ν03)4 · 6Η20中的任一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于，所 述方法步驟a)中的沉淀劑采用碳酸鈉水溶液、氨水或碳酸鉀水溶液中的任一種，加入方法 為并流法，酸入堿或堿入酸的任一種； 所述方法步驟a)中，洗滌過(guò)程控制濾液的電導(dǎo)率小于60yS/cm。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于，所 述方法步驟b)中，所用正硅酸四乙酯與乙醇水溶液的體積比為(20~500): 1，所用氨水與乙 醇水溶液的體積比為(20~100): 1; 獲得的磁性載體前驅(qū)體為具有核殼結(jié)構(gòu)Si02包覆的Fe3〇4顆粒，其包覆層尺寸為0.01~ 5 · Ομπ?ο8. 根據(jù)權(quán)利要求4或7所述的一種負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于，所述方法步驟b)中，沉淀漿液中Fe元素與磁性載體前驅(qū)體中Fe元素的質(zhì)量比為100: (5 ~300)。9.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的一種負(fù)載型磁性費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于，所述方法步驟d)中，再漿化過(guò)程中，調(diào)節(jié)漿液的固含率為5~65 %。
【文檔編號(hào)】B01J23/78GK105833874SQ201610248030
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月20日
【發(fā)明人】羅明生, 宋煥巧, 喬南利, 王愛(ài)梅, 趙慶祝, 李鶴, 張妮妮, 趙鐵劍, 劉慶華
【申請(qǐng)人】北京石油化工學(xué)院