整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑及其制備方法。該催化劑包括多孔金屬鐵載體、包覆在多孔金屬鐵載體表面的分子篩膜、以及負(fù)載在分子篩膜上的金屬活性組份鈷，多孔金屬鐵載體是以分割成碎塊的聚氨酯泡沫為模板，將其浸泡在混合有活性粉末氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的粘接劑溶液中，再經(jīng)過干燥、燒結(jié)而成的整體式三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)載體，整體式三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)載體中主要組份的重量比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系：Fe∶Al2O3∶K2O∶CaO＝100∶(1.5～6.0)∶(0.2～2.8)∶(0.2～3.2)；分子篩膜為ZSM?5納米顆粒分散均勻的團(tuán)簇聚集體；金屬活性組份鈷的負(fù)載量占催化劑成品重量的10～30％。該催化劑具備載體表面積大、催化劑附著性能強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，其制備方法工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品性能穩(wěn)定性好。
【專利說明】
整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于費(fèi)托合成催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成 催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源是現(xiàn)代社會(huì)生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，其供給能力與國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā) 展能力有著密切的關(guān)系，是國(guó)家的戰(zhàn)略安全保障基礎(chǔ)之一。隨著石油等不可再生資源的日 益枯竭，石油供需矛盾不斷加大，尋找可替代石油資源成為備受關(guān)注的課題。
[0003] 費(fèi)托合成的研究進(jìn)展一直與石油的價(jià)格密切相關(guān)，隨著石油資源的日益匱乏和環(huán) 保要求的日趨苛刻，在過去的20年里費(fèi)托合成又重新引起了人們極大的興趣?？捎糜谫M(fèi)托 合成的活性金屬主要集中在第八族，如釕、鎳、鈷、鐵、銠、鈀、鉑等，但由于價(jià)格、活性、選擇 性等方面的原因，真正工業(yè)化的只有鐵和鈷。鐵催化劑價(jià)格便宜，允許較寬范圍的操作溫 度，是最早應(yīng)用到費(fèi)托合成的催化劑。但是鐵基催化劑具有高的水煤氣變換反應(yīng)活性，容易 積碳和中毒，從而導(dǎo)致催化劑失活，并且鐵基催化劑的鏈增長(zhǎng)能力較差，容易生成烯烴和含 氧化合物。鈷基催化劑對(duì)水煤氣變化反應(yīng)不敏感，在反應(yīng)過程中較穩(wěn)定，不易發(fā)生催化劑積 碳和中毒，壽命長(zhǎng)，并且具有較高的費(fèi)托合成鏈增長(zhǎng)能力，單程轉(zhuǎn)化率高，有利于高分子量 的烴和長(zhǎng)鏈烴化合物的生成，能通過進(jìn)一步的加氫裂化生產(chǎn)潤(rùn)滑油和柴油等燃料，且產(chǎn)物 中的含氧化合物較少，被認(rèn)為是以合成氣為原料的費(fèi)托合成的最適宜的催化劑，也是當(dāng)前 研究的熱點(diǎn)，但是鈷催化劑操作溫度較低，其時(shí)空產(chǎn)率比鐵基催化劑要低，且產(chǎn)物中烯烴含 量較少。通過采用活性金屬鈷、鐵、鎳，制備雙活性組分催化劑，可以改善催化劑的費(fèi)托反應(yīng) 活性，調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布，是目前研發(fā)的一個(gè)新方向。
[0004] 整體式催化劑一般是由整體式載體，載體涂層，活性組分構(gòu)成。整體式催化劑的催 化劑床層壓損小，傳質(zhì)、傳熱效率高，反應(yīng)器易于放大，催化劑與產(chǎn)物易于分離、催化劑再生 簡(jiǎn)單，且具有傳熱效果好、耐腐蝕性、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。但是整體式載體表面積小，而且催 化劑與反應(yīng)器壁易產(chǎn)生縫隙，導(dǎo)致反應(yīng)效率低。而在本發(fā)明之前，林清武在《大連理工大 學(xué)》，2011的《Co/Silicalite-Ι整體式費(fèi)托合成催化劑的制備》碩士畢業(yè)論文中公開了一種 整體式費(fèi)托合成催化劑的制備方法，該方法以不銹鋼單片或不銹鋼螺旋片為載體，在其表 面定向生長(zhǎng)沸石膜，并通過等體積浸漬法負(fù)載鈷，制備出整體式催化劑，該催化劑具有很高 的C5+選擇性，但因?yàn)檩d體比表面積小且催化劑與反應(yīng)器縫隙較大，導(dǎo)致反應(yīng)效率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化 劑及其制備方法。該催化劑具備載體表面積大、催化劑附著性能強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，其制備方法工藝 簡(jiǎn)單、產(chǎn)品性能穩(wěn)定性好。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑，包括多孔金 屬鐵載體、包覆在多孔金屬鐵載體表面的分子篩膜、以及負(fù)載在分子篩膜上的金屬活性組 份鈷，其特殊之處在于：
[0007] 所述多孔金屬鐵載體是以分割成碎塊的聚氨酯泡沫為模板，將其浸泡在混合有活 性粉末氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的粘接劑溶液中，再經(jīng)過干燥、燒結(jié)而成的整 體式三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)載體，所述整體式三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)載體中主要組份的重量比滿足如下數(shù)學(xué) 關(guān)系：
[0008] Fe:Al203:K20:Ca0 = 100:(1.5~6.0):(0.2~2.8):(0.2~3.2);
[0009] 所述分子篩膜為ZSM-5納米顆粒分散均勻的團(tuán)簇聚集體；
[0010]所述金屬活性組份鈷的負(fù)載量占催化劑成品重量的10~30%。
[0011] 優(yōu)選的，所述活性粉末氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的平均粒度為120~ 240目，所述氧化鋁的比表面積為160~290m 2/g，所述整體式三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)載體的孔隙率在 85%以上。
[0012] 還優(yōu)選的，所述活性粉末氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的平均粒度為150 ~200目，所述氧化鋁的比表面積為180~270m 2/g，所述整體式三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)載體的孔隙率 在88%以上。
[0013]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述整體式三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)載體中主要組份的重量比滿足如下關(guān) 系：Fe:Al2O3:K20:CaO = 100: (2.0~5.5) :(0.5~2.5) :(0.5~3.0)。
[0014]再進(jìn)一步的，所述ZSM-5納米顆粒的平均粒徑范圍在10~30nm之間、其自身微孔孔 徑小于或等于2.0nm、相鄰ZSM-5納米顆粒之間的縫隙小于或等于IOOnm0
[0015] 又進(jìn)一步的，所述ZSM-5納米顆粒的平均粒徑范圍在15~25nm之間、其自身微孔孔 徑為0 · 5~1 · Onm、相鄰ZSM-5納米顆粒之間的縫隙小于或等于80nm。
[0016] 更進(jìn)一步的，所述金屬活性組份鈷的負(fù)載量占催化劑成品重量的15~25%。
[0017]所述整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特殊之處在于：它包括以 下步驟：
[0018] 1)制備多孔金屬鐵載體
[0019] 1.1)按照燒結(jié)后各主要組份的重量比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系:Fe:Al203:K20:Ca0=100 :(1.5~6.0):(0.2~2.8):(0.2~3.2)，稱取氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉，混合 研磨均勻，獲得活性粉末；
[0020] 1.2)按照有機(jī)粘合劑重量百分比占1~40%的比例，配制成粘合劑水溶液；
[0021] 1.3)按照固液體積百分比為15~70%的比例，將所得活性粉末分散到粘合劑水溶 液中，繼續(xù)研磨均勻，獲得混合漿料；
[0022] 1.4)將分割成碎塊的聚氨酯泡沫投入到所得混合漿料中進(jìn)行浸泡處理，然后撈出 進(jìn)行干燥處理，獲得干燥成型物；
[0023] 1.5)對(duì)所得干燥成型物進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，燒蝕掉其中的聚氨酯泡沫、有機(jī)粘合 劑、以及雜質(zhì)成份，即可獲得整體式三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔金屬鐵載體；
[0024] 2)包覆分子篩膜
[0025] 2.1)將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、異丙醇鋁與水混合，攪拌均勻，配制成溶膠 液；
[0026] 2.2)將所得溶膠液浸入到所制備的多孔金屬鐵載體中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，從而在 多孔金屬鐵載體表面完成分子篩自組裝；
[0027] 2.3)將經(jīng)過分子篩自組裝的多孔金屬鐵載體沖洗干凈，再經(jīng)過干燥、焙燒處理，即 可制得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體，該分子篩膜為ZSM-5納米顆粒分散均勻的團(tuán)簇聚 集體；
[0028] 3)負(fù)載金屬活性組份鈷
[0029] 3.1)按照金屬活性組份鈷的負(fù)載量占催化劑成品重量10~30%的比例稱取鈷鹽， 配制成鈷鹽溶液；
[0030] 3.2)采用過量浸漬法將鈷鹽溶液浸漬到所得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體上， 緩慢升溫加熱鈷鹽溶液，蒸發(fā)至無液體存在；
[0031] 3.3)對(duì)經(jīng)過浸漬處理的多孔金屬鐵載體進(jìn)行干燥、焙燒處理，即可將金屬活性組 份鈷負(fù)載在多孔金屬鐵載體表面的分子篩膜上，獲得整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑。
[0032] 以下方案中的任意一種，均可作為對(duì)所述制備方法的優(yōu)選方案：
[0033] 所述步驟1.1)中，燒結(jié)后各主要組份的重量比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系:Fe:Al203:K 20: CaO = 100: (2.0~5.5) :(0.5~2.5) :(0.5~3.0) 〇
[0034]所述步驟1.1)中，氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的平均粒度為120~240 目，氧化鋁的比表面積為160~290m2/g。
[0035] 所述步驟1.1)中，氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的平均粒度為150~200 目，氧化鋁的比表面積為180~270m 2/g。
[0036] 所述步驟1 · 1)中，研磨的時(shí)間為4~10h。
[0037] 所述步驟1.2)中，有機(jī)粘合劑選用羧甲基纖維素鈉或甘油，羧甲基纖維素鈉或甘 油在粘合劑水溶液中的重量百分比占10~30%。
[0038]所述步驟1.3)中，活性粉末與粘合劑水溶液的固液體積百分比為20~65%。
[0039] 所述步驟1.3)中，繼續(xù)研磨的時(shí)間為4~I Oh。
[0040] 所述步驟1.4)中，干燥處理的溫度為90~150°C。
[0041 ] 所述步驟1.4)中，干燥處理的溫度為100~110°C。
[0042] 所述步驟1.5)中，高溫?zé)Y(jié)處理的溫度為1000~1500°C，所得多孔金屬鐵載體的 孔隙率在85%以上。
[0043]所述步驟1.5)中，高溫?zé)Y(jié)處理的溫度為1100~1400°C，所得多孔金屬鐵載體的 孔隙率在88%以上。
[0044]所述步驟2.1)中，溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系:正硅酸乙酯：四丙基 氫氧化銨:異丙醇鋁:水=X: 1: 〇. 2X: 15X，所述X=20~100。
[0045]所述步驟2.1)中，溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系:正硅酸乙酯：四丙基 氫氧化銨:異丙醇鋁：水=X: 1: . 2X: 15X，所述X=25~50。
[0046] 所述步驟2 · 1)中，攪拌時(shí)間為0 · 5~1 · 5h。
[0047]所述步驟2.2)中，水熱合成反應(yīng)在鼓風(fēng)狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度150~200°C，晶化時(shí) 間20~30h。
[0048] 所述步驟2.2)中，水熱合成反應(yīng)在鼓風(fēng)狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度170~180°C，晶化時(shí) 間22~26h。
[0049] 所述步驟2.3)中，干燥、焙燒處理的條件為：首先在60~120°C的溫度下干燥5~ 15h，然后在300~550°C的溫度下焙燒4~8h。
[0050] 所述步驟3.1)中，鈷鹽選用硝酸鈷和/或乙酸鈷，按照金屬活性組份鈷的負(fù)載量占 催化劑成品重量15~25 %的比例稱取。
[0051] 所述步驟3.1)中，鈷鹽選用硝酸鈷和/或乙酸鈷，將其溶于無水乙醇中，配制成鈷 鹽溶液。
[0052]所述步驟3.2)中，蒸發(fā)溫度為40~80°C。
[0053]所述步驟3.3)中，干燥、焙燒處理的條件為：首先在60~120°C的溫度下干燥5~ 15h，然后在300~550°C的溫度下焙燒4~8h。
[0054] 本發(fā)明的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑，以有機(jī)多孔材料聚氨酯泡沫為模 板，通過高溫?zé)Y(jié)得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多孔載體材料，該載體，與一般的整體載體相比具 有更大的表面積，克服了常規(guī)融鐵催化劑比表面積小的缺點(diǎn)。有機(jī)多孔材料聚氨酯泡沫制 備工藝非常成熟，以其為模板，可以有更多的可調(diào)空間、而且易于處理方便剪裁，從而使得 到的整體式載體更好的與反應(yīng)器匹配。包覆分子篩膜時(shí)，通過水熱法涂覆分子篩，極大提高 了載體比表面積，更有利于鈷活性組分的分散。然后再負(fù)載活性組分鈷，分子篩的存在也使 鈷與載體結(jié)合更牢固，有效避免了活性成分在反應(yīng)中脫落而帶來的活性下降。
【具體實(shí)施方式】
[0055] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑及其制備方 法作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0056] 實(shí)施例1
[0057] 以本發(fā)明方法制備整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑A，包括以下步驟：
[0058] 1)制備多孔金屬鐵載體
[0059] 1.1)稱取平均粒度為180~240目的氧化鋁5.58、碳酸鉀3.678、碳酸鈣0.898、磁鐵 礦IlOg及鐵粉20g混合，球磨4h，使其混合均勻，獲得活性粉末，其中，氧化鋁的比表面積為 190m2/g；
[0060] 1.2)將IOg羧甲基纖維素鈉有機(jī)粘合劑溶于100mL水中攪拌溶解完全配成粘合劑 水溶液，
[0061] 1.3)按照固液體積百分比為15%的比例，將所得活性粉末分散到粘合劑水溶液 中，繼續(xù)研磨l〇h，獲得混合楽;料；
[0062] 1.4)將分割成碎塊的聚氨酯泡沫浸漬到所述混合漿料中，進(jìn)行浸漬處理，然后撈 出在100°C進(jìn)行干燥處理5h，獲得干燥成型物；
[0063] 1.5)對(duì)所得干燥成型物在1100°C進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，燒蝕掉其中的聚氨酯泡沫、 有機(jī)粘合劑、以及雜質(zhì)成份，即可獲得整體式三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔金屬鐵載體；
[0064]經(jīng)檢測(cè)，所得多孔金屬鐵載體的孔隙率在90%以上，各主要組份的重量比為Fe: Al203：K20：Ca0 = 100：5.5：2.5：0.5〇 [0065] 2)包覆分子篩膜
[0066] 2.1)稱取0.59g異丙醇鋁溶于20ml去離子水中，攪拌至完全溶解，加入1.46g四丙 基氫氧化銨，15g正硅酸乙酯、攪拌lh，配制成溶膠液；
[0067]溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系：正硅酸乙酯：四丙基氫氧化銨:異丙醇 鋁：水= 25:1:5:375.
[0068] 2.2)將所得溶膠液浸入到所制備的多孔金屬鐵載體中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，從而在 多孔金屬鐵載體表面完成分子篩自組裝；水熱合成反應(yīng)在鼓風(fēng)狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度195 。(：，晶化時(shí)間24h。
[0069] 2.3)將經(jīng)過分子篩自組裝的多孔金屬鐵載體沖洗干凈，首先在60°C的溫度下干燥 15h，然后在300°C的溫度下焙燒8h，即可制得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體，該分子篩膜 為ZSM-5納米顆粒分散均勻的團(tuán)簇聚集體；
[0070] 3)負(fù)載金屬活性組份鈷
[0071] 3.1)按照金屬活性組份鈷的負(fù)載量占催化劑成品重量15%的比例稱取13.07g的 Co(NO3)2 · 6H20,將其溶解在30ml無水乙醇中配制成鈷鹽乙醇溶液；
[0072] 3.2)采用過量浸漬法將鈷鹽溶液浸漬到所得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體上， 緩慢升溫加熱鈷鹽溶液至80°C，蒸發(fā)至無液體存在；
[0073] 3.3)對(duì)經(jīng)過浸漬處理的多孔金屬鐵載體首先在120°C的溫度下干燥10h，然后在 550°C的溫度下焙燒6h，即可將金屬活性組份鈷負(fù)載在多孔金屬鐵載體表面的分子篩膜上， 獲得整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑。
[0074] 經(jīng)測(cè)試，該整體式鐵鈷雙金屬催化劑中，ZSM-5納米顆粒的平均粒徑范圍在10~ 30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2.0nm、相鄰ZSM-5納米顆粒之間的縫隙小于或等于 IOOnm0
[0075] 實(shí)施例2
[0076]以本發(fā)明方法制備整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑B，包括以下步驟：
[0077] 1)制備多孔金屬鐵載體
[0078] 1.1)稱取平均粒度為160~180目的氧化鋁3.5g、碳酸鉀0.73g、碳酸鈣5.36g、磁鐵 礦95g及鐵粉30g混合，球磨6h，使其混合均勻，獲得活性粉末，其中，氧化鋁的比表面積為 200m2/g;
[0079] 1.2)將6g羧甲基纖維素鈉有機(jī)粘合劑溶于100mL水中攪拌溶解完全配成粘合劑水 溶液，
[0080] 1.3)按照固液體積百分比為25%的比例，將所得活性粉末分散到粘合劑水溶液 中，繼續(xù)研磨l〇h，獲得混合楽;料；
[0081] 1.4)將分割成碎塊的聚氨酯泡沫浸漬到所述混合漿料中，進(jìn)行浸漬處理，然后撈 出在120 °C進(jìn)行干燥處理4h，獲得干燥成型物；
[0082] 1.5)對(duì)所得干燥成型物在1400°C進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)2h，燒蝕掉其中的聚氨酯泡沫、有 機(jī)粘合劑、以及雜質(zhì)成份，即可獲得整體式三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔金屬鐵載體；
[0083]經(jīng)檢測(cè)，所得多孔金屬鐵載體的孔隙率在90%以上，其中各主要組份的重量比滿 足如下數(shù)學(xué)關(guān)系:Fe: Al2O3 :K20: CaO = 100:3.5:0.5:3。
[0084] 2)包覆分子篩膜
[0085] 2.1)稱取0.98g異丙醇鋁溶于20ml去離子水中，攪拌至完全溶解，加入1.46g四丙 基氫氧化銨，15g正硅酸乙酯、攪拌lh，配制成溶膠液；
[0086]溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系：正硅酸乙酯：四丙基氫氧化銨:異丙醇 鋁：水= 15:1:3:225。
[0087] 2.2)將所得溶膠液浸入到所制備的多孔金屬鐵載體中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，從而在 多孔金屬鐵載體表面完成分子篩自組裝；水熱合成反應(yīng)在鼓風(fēng)狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度175 。(：，晶化時(shí)間24h。
[0088] 2.3)將經(jīng)過分子篩自組裝的多孔金屬鐵載體沖洗干凈，首先在120°C的溫度下干 燥5h，然后在350°C的溫度下焙燒8h，即可制得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體，該分子篩 膜為ZSM-5納米顆粒分散均勻的團(tuán)簇聚集體；
[0089] 3)負(fù)載金屬活性組份鈷
[0090] 3.1)按照金屬活性組份鈷的負(fù)載量占催化劑成品重量20%的比例稱取24.7g的Co (NO3)2 · 6H20,將其溶解在30ml無水乙醇中配制成鈷鹽乙醇溶液；
[0091 ] 3.2)采用過量浸漬法將鈷鹽溶液浸漬到所得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體上， 緩慢升溫加熱鈷鹽溶液至60°C，蒸發(fā)至無液體存在，得到浸漬了鈷鹽的多孔金屬鐵載體； [0092] 3.3)對(duì)經(jīng)過浸漬處理的多孔金屬鐵載體首先在60°C的溫度下干燥12h，然后在500 °C的溫度下焙燒4~8h，即可將金屬活性組份鈷負(fù)載在多孔金屬鐵載體表面的分子篩膜上， 獲得整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑。
[0093] 經(jīng)測(cè)試，該整體式鐵鈷雙金屬催化劑中，ZSM-5納米顆粒的平均粒徑范圍在10~ 30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2.0nm、相鄰ZSM-5納米顆粒之間的縫隙小于或等于 IOOnm0
[0094] 實(shí)施例3
[0095] 以本發(fā)明方法制備整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑C，包括以下步驟：
[0096] 1)制備多孔金屬鐵載體
[0097] 1.1)稱取平均粒度為140~180目的氧化鋁2.0g、碳酸鉀3.5g、碳酸鈣5.3g、磁鐵礦 IlOg及鐵粉20g混合，球磨6h，使其混合均勻，獲得活性粉末，其中，氧化鋁的比表面積為 260m2/g;
[0098] 1.2)將6g羧甲基纖維素鈉有機(jī)粘合劑溶于80ml水中攪拌溶解完全配成粘合劑水 溶液，
[0099] 1.3)按照固液體積百分比為45%的比例，將所得活性粉末分散到粘合劑水溶液 中，繼續(xù)研磨4h，獲得混合楽;料；
[0100] 1.4)將分割成碎塊的聚氨酯泡沫浸漬到所述混合漿料中，進(jìn)行浸漬處理，然后撈 出在150 °C進(jìn)行干燥處理2h，獲得干燥成型物；
[0101] 1.5)對(duì)所得干燥成型物在1200°C進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)2h，燒蝕掉其中的聚氨酯泡沫、有 機(jī)粘合劑、以及雜質(zhì)成份，即可獲得整體式三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔金屬鐵載體；
[0102] 經(jīng)檢測(cè)，所得多孔金屬鐵載體的孔隙率在90%以上，其中各主要組份的重量比滿 足如下數(shù)學(xué)關(guān)系:Fe: Al2O3 :K20: CaO = 100:2.0:2.4:3。
[0103] 2)包覆分子篩膜
[0104] 2.1)稱取1.47g異丙醇鋁溶于20ml去離子水中，攪拌至完全溶解，加入1.46g四丙 基氫氧化銨，15g正硅酸乙酯、攪拌lh，配制成溶膠液；
[0105] 溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系：正硅酸乙酯：四丙基氫氧化銨:異丙醇 鋁：水= 10:1:2:150。
[0106] 2.2)將所得溶膠液浸入到所制備的多孔金屬鐵載體中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，從而在 多孔金屬鐵載體表面完成分子篩自組裝；水熱合成反應(yīng)在鼓風(fēng)狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度170 °C，晶化時(shí)間22h。
[0107] 2.3)將經(jīng)過分子篩自組裝的多孔金屬鐵載體用去離子水洗滌干凈，首先在100°C 的溫度下干燥8h，然后在550°C的溫度下焙燒4h，即可制得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載 體，該分子篩膜為ZSM-5納米顆粒分散均勻的團(tuán)簇聚集體；
[0108] 3)負(fù)載金屬活性組份鈷
[0109] 3.1)按照金屬活性組份鈷的負(fù)載量占催化劑成品重量25%的比例稱取18.5g的Co (NO3)2 · 6H20,將其溶解在30ml無水乙醇中配制成鈷鹽乙醇溶液；
[0110] 3.2)采用過量浸漬法將鈷鹽溶液浸漬到所得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體上， 緩慢升溫加熱鈷鹽溶液至50°C，蒸發(fā)至無液體存在；
[0111] 3.3)對(duì)經(jīng)過浸漬處理的多孔金屬鐵載體首先在120°C的溫度下干燥8h，然后在450 °C的溫度下焙燒6h，即可將金屬活性組份鈷負(fù)載在多孔金屬鐵載體表面的分子篩膜上，獲 得整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑。
[0112] 經(jīng)測(cè)試，該整體式鐵鈷雙金屬催化劑中，ZSM-5納米顆粒的平均粒徑范圍在10~ 30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2.0nm、相鄰ZSM-5納米顆粒之間的縫隙小于或等于 IOOnm0
[0113] 實(shí)施例4
[0114] 以本發(fā)明方法制備整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑D，包括以下步驟：
[0115] 1)制備多孔金屬鐵載體
[0116] 1.1)稱取平均粒度為180~240目的氧化鋁3.08、碳酸鉀1.2 8、碳酸鈣5.368、磁鐵 礦125g及鐵粉IOg混合，球磨4h，使其混合均勻，獲得活性粉末，其中，氧化鋁的比表面積為 240m 2/g;
[0117] 1.2)將40g甘油有機(jī)粘合劑溶于70ml水中攪拌溶解完全配成粘合劑水溶液，
[0118] 1.3)按照固液體積百分比為20%的比例，將所得活性粉末分散到粘合劑水溶液 中，繼續(xù)研磨8h，獲得混合楽;料；
[0119] 1.4)將分割成碎塊的聚氨酯泡沫浸漬到所述混合漿料中，進(jìn)行浸漬處理，然后撈 出在120 °C進(jìn)行干燥處理3h，獲得干燥成型物；
[0120] 1.5)對(duì)所得干燥成型物在1300°C進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)3h，燒蝕掉其中的聚氨酯泡沫、有 機(jī)粘合劑、以及雜質(zhì)成份，即可獲得整體式三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔金屬鐵載體；
[0121] 經(jīng)檢測(cè)，所得多孔金屬鐵載體的孔隙率在90%以上，其中各主要組份的重量比滿 足如下數(shù)學(xué)關(guān)系:Fe: Al2O3 :K20: CaO = 100:3:0.8:3。
[0122] 2)包覆分子篩膜
[0123] 2.1)稱取0.29g異丙醇鋁溶于20ml去離子水中，攪拌至完全溶解，加入1.46g四丙 基氫氧化銨，15g正硅酸乙酯、攪拌lh，配制成溶膠液；
[0124] 溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系:正硅酸乙酯：四丙基氫氧化銨:異丙醇 鋁：水= 50:1:10:750。
[0125] 2.2)將所得溶膠液浸入到所制備的多孔金屬鐵載體中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，從而在 多孔金屬鐵載體表面完成分子篩自組裝；水熱合成反應(yīng)在鼓風(fēng)狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度175 °C，晶化時(shí)間22h。
[0126] 2.3)將經(jīng)過分子篩自組裝的多孔金屬鐵載體用去離子水洗滌干凈，首先在80°C的 溫度下干燥l〇h，然后在500°C的溫度下焙燒6h，即可制得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體， 該分子篩膜為ZSM-5納米顆粒分散均勻的團(tuán)簇聚集體；
[0127] 3)負(fù)載金屬活性組份鈷
[0128] 3.1)按照金屬活性組份鈷的負(fù)載量占催化劑成品重量20%的比例稱取13. Ig的Co (NO3)2 · 6H20,將其溶解在30ml無水乙醇中配制成鈷鹽乙醇溶液；
[0129] 3.2)采用過量浸漬法將鈷鹽溶液浸漬到所得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體上， 緩慢升溫加熱鈷鹽溶液至40°C，蒸發(fā)至無液體存在；
[0130] 3.3)對(duì)經(jīng)過浸漬處理的多孔金屬鐵載體首先在100 °C的溫度下干燥5h，然后在350 °C的溫度下焙燒8h，即可將金屬活性組份鈷負(fù)載在多孔金屬鐵載體表面的分子篩膜上，獲 得整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑。
[0131] 經(jīng)測(cè)試，該整體式鐵鈷雙金屬催化劑中，ZSM-5納米顆粒的平均粒徑范圍在10~ 30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2.0nm、相鄰ZSM-5納米顆粒之間的縫隙小于或等于 IOOnm0
[0132] 實(shí)施例5
[0133] 以本發(fā)明方法制備整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑E，包括以下步驟：
[0134] 1)制備多孔金屬鐵載體
[0135] 1.1)稱取平均粒度為150~200目的氧化鋁5.0g、碳酸鉀2.5g、碳酸鈣l.Og、磁鐵礦 125g及鐵粉IOg混合，球磨6h，使其混合均勻，獲得活性粉末，其中，氧化鋁的比表面積為 200m 2/g;
[0136] 1.2)將15g甘油有機(jī)粘合劑溶于120ml水中攪拌溶解完全配成粘合劑水溶液，
[0137] 1.3)按照固液體積百分比為15%的比例，將所得活性粉末分散到粘合劑水溶液 中，繼續(xù)研磨l〇h，獲得混合楽;料；
[0138] 1.4)將分割成碎塊的聚氨酯泡沫浸漬到所述混合漿料中，進(jìn)行浸漬處理，然后撈 出在150 °C進(jìn)行干燥處理2h，獲得干燥成型物；
[0139] 1.5)對(duì)所得干燥成型物在1400°C進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)3h，燒蝕掉其中的聚氨酯泡沫、有 機(jī)粘合劑、以及雜質(zhì)成份，即可獲得整體式三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔金屬鐵載體；
[0140] 經(jīng)檢測(cè)，所得多孔金屬鐵載體的孔隙率在90%以上，其中各主要組份的重量比滿 足如下數(shù)學(xué)關(guān)系:Fe: Al2O3 :K20: CaO = 100:5:1.7:0.56。
[0141] 2)包覆分子篩膜
[0142] 2.1)稱取0.42g異丙醇鋁溶于20ml去離子水中，攪拌至完全溶解，加入1.46g四丙 基氫氧化銨，15g正硅酸乙酯、攪拌lh，配制成溶膠液；
[0143] 溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系:正硅酸乙酯：四丙基氫氧化銨:異丙醇 鋁：水= 35:1:7:525。
[0144] 2.2)將所得溶膠液浸入到所制備的多孔金屬鐵載體中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，從而在 多孔金屬鐵載體表面完成分子篩自組裝；水熱合成反應(yīng)在鼓風(fēng)狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度165 °C，晶化時(shí)間21h。
[0145] 2.3)將經(jīng)過分子篩自組裝的多孔金屬鐵載體用去離子水洗滌干凈，首先在120°C 的溫度下干燥15h，然后在450°C的溫度下焙燒8h，即可制得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載 體，該分子篩膜為ZSM-5納米顆粒分散均勻的團(tuán)簇聚集體；
[0146] 3)負(fù)載金屬活性組份鈷
[0147] 3.1)按照金屬活性組份鈷的負(fù)載量占催化劑成品重量25%的比例稱取13. Ig的Co (NO3)2 · 6H20,將其溶解在30ml無水乙醇中配制成鈷鹽乙醇溶液；
[0148] 3.2)采用過量浸漬法將鈷鹽溶液浸漬到所得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體上， 緩慢升溫加熱鈷鹽溶液至70°C，蒸發(fā)至無液體存在；
[0149] 3.3)對(duì)經(jīng)過浸漬處理的多孔金屬鐵載體首先在80°C的溫度下干燥15h，然后在300 °C的溫度下焙燒8h，即可將金屬活性組份鈷負(fù)載在多孔金屬鐵載體表面的分子篩膜上，獲 得整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑。
[0150] 經(jīng)測(cè)試，該整體式鐵鈷雙金屬催化劑中，ZSM-5納米顆粒的平均粒徑范圍在10~ 30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2.0nm、相鄰ZSM-5納米顆粒之間的縫隙小于或等于 IOOnm0
[0151 ]采取對(duì)比實(shí)施例1~3的傳統(tǒng)方式制備對(duì)比例催化劑，具體制備方法如下：
[0152]對(duì)比實(shí)施例1
[0153] 1、稱取適量氧化鋁載體，置于馬弗爐中350°C焙燒4h后取出15g備用。
[0154] 2、稱取13.5g六水合硝酸鈷溶于去離子水中，用去離子水將溶液體積稀釋至14ml， 采用滿孔浸漬法將溶液浸漬到15g載體上。
[0155] 3、室溫下放置12h后60°C干燥8h，隨后置于馬弗爐中350°C焙燒5h，得到Fe/Al 2〇3。
[0156] 對(duì)比實(shí)施例2:
[0157] 1、將5. Og氧化鋁、2.5g碳酸鉀、1.0 g碳酸鈣與125g磁鐵礦及IOg鐵粉混合，球磨8h 使其混合均勻。
[0158] 2、將上述固體加入電熔爐中1800 °C加熱熔融，隨后將高溫熔融物迅速轉(zhuǎn)入帶水夾 套的冷卻槽內(nèi)冷卻，冷卻至室溫后破碎，篩分出20~40目作為催化劑。
[0159] 對(duì)比實(shí)施例3:
[0160] 1、稱取適量氧化鋁載體，置于馬弗爐中350°C焙燒4h后取出15g備用；
[0161] 2、稱取18.5g九水合硝酸鐵溶于去離子水中，用去離子水將溶液體積稀釋至14ml， 采用滿孔浸漬法將溶液浸漬到15g載體上。
[0162] 3、室溫下放置12h后60°C干燥8h，隨后置于馬弗爐中350°C焙燒5h，得到Fe/Al 2〇3。 [0163] 4、稱取13.5g六水合硝酸鈷溶于去離子水中，用去離子水將溶液體積稀釋至14ml， 采用滿孔浸漬法將溶液浸漬到15g載體上。
[0164] 5、室溫下放置12h后60°C干燥8h，隨后置于馬弗爐中350°C焙燒5h，得到CoFe/ AI2O3 O
[0165] 催化劑的性能評(píng)價(jià)。在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)前先對(duì)催化劑進(jìn)行活化，將15g 催化劑裝入反應(yīng)器中，以H2(純度>99.999 % )為還原性氣體，1.5Mpa、400 °C下活化IOh。催化 劑的性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)條件為= H2/⑶= 2，T = 230°C，P = 2Mpa，GHSV = Iooor1O
[0166] 表1:催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能
[0167]
[0168] 通過對(duì)比可以看出，與傳統(tǒng)催化劑相比，本發(fā)明各實(shí)施例的整體式催化劑在CO轉(zhuǎn) 化率在73%以上，與傳統(tǒng)方法制備產(chǎn)品相當(dāng)。而且，本發(fā)明的整體式催化劑在保持較高轉(zhuǎn)化 率的同時(shí)，對(duì)C 2-C4選擇性均低于12%，很大程度上抑制了水煤氣變化反應(yīng)，并且對(duì)費(fèi)托合成 產(chǎn)物進(jìn)行了很高的調(diào)控，對(duì)C 5-C2Q(如汽柴油產(chǎn)品）選擇性在70%以上，CO2選擇保持在低于 6%的水平。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑，包括多孔金屬鐵載體、包覆在多孔金屬鐵 載體表面的分子篩膜、以及負(fù)載在分子篩膜上的金屬活性組份鈷，其特征在于： 所述多孔金屬鐵載體是以分割成碎塊的聚氨酯泡沫為模板，將其浸泡在混合有活性粉 末氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦、鐵粉的粘接劑溶液中，再經(jīng)過干燥、燒結(jié)而成的整體式 三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)載體，所述整體式三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)載體中主要組份的重量比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān) 系： Fe:Al203:K20:Ca0=100:(1.5~6.0):(0.2~2.8):(0.2~3.2); 所述分子篩膜為ZSM-5納米顆粒分散均勻的團(tuán)簇聚集體； 所述金屬活性組份鈷的負(fù)載量占催化劑成品重量的10~30%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑，其特征在于:所述活性粉 末氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的平均粒度為120~240目，所述氧化鋁的比表面 積為160~290m 2/g，所述整體式三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)載體的孔隙率在85%以上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑，其特征在于:所述活性粉 末氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的平均粒度為150~200目，所述氧化鋁的比表面 積為180~270m 2/g，所述整體式三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)載體的孔隙率在88%以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑，其特征在于:所述整體式 三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)載體中主要組份的重量比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系:Fe:Al 2〇3:K20:CaO= 100: (2.0 ~5.5) :(0.5~2.5) :(0.5~3.0)〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑，其特征在于:所述ZSM-5 納米顆粒的平均粒徑范圍在10~30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2.0nm、相鄰ZSM-5 納米顆粒之間的縫隙小于或等于l〇〇nm。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑，其特征在于:所述ZSM-5 納米顆粒的平均粒徑范圍在15~25nm之間、其自身微孔孔徑為0 · 5~1 · Onm、相鄰ZSM-5納米 顆粒之間的縫隙小于或等于80nm〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑，其特征在于:所述金屬活 性組份鈷的負(fù)載量占催化劑成品重量的15~25%。8. -種整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟： 1) 制備多孔金屬鐵載體 1.1) 按照燒結(jié)后各主要組分的重量比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系： 卩〇112〇3:1(2〇:〇&0=100:(1.5~6.0):(0.2~2.8):(0.2~3.2)，稱取氧化鋁、碳酸鉀、 碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉、混合研磨均勻，獲得活性粉末，； 1.2) 按照有機(jī)粘合劑重量百分比占1~40 %的比例，配制成粘合劑水溶液； 1.3) 按照固液體積百分比為15~70%的比例，將所得活性粉末分散到粘合劑水溶液 中，繼續(xù)研磨均勻，獲得混合漿料； 1.4) 將分割成碎塊的聚氨酯泡沫投入到所得混合漿料中進(jìn)行浸泡處理，然后撈出進(jìn)行 干燥處理，獲得干燥成型物； 1.5) 對(duì)所得干燥成型物進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，燒蝕掉其中的聚氨酯泡沫、有機(jī)粘合劑、以 及雜質(zhì)成份，即可獲得整體式三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔金屬鐵載體； 2) 包覆分子篩膜 2.1) 將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、異丙醇鋁與水混合，攪拌均勻，配制成溶膠液； 2.2) 將所得溶膠液浸入到所制備的多孔金屬鐵載體中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，從而在多孔 金屬鐵載體表面完成分子篩自組裝； 2.3) 將經(jīng)過分子篩自組裝的多孔金屬鐵載體沖洗干凈，再經(jīng)過干燥、焙燒處理，即可制 得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體，該分子篩膜為ZSM-5納米顆粒分散均勻的團(tuán)簇聚集體； 3)負(fù)載金屬活性組份鈷 3.1) 按照金屬活性組份鈷的負(fù)載量占催化劑成品重量10~30%的比例稱取鈷鹽，配制 成鈷鹽溶液； 3.2) 采用過量浸漬法將鈷鹽溶液浸漬到所得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體上，緩慢 升溫加熱鈷鹽溶液，蒸發(fā)至無液體存在； 3.3) 對(duì)經(jīng)過浸漬處理的多孔金屬鐵載體進(jìn)行干燥、焙燒處理，即可將金屬活性組份鈷 負(fù)載在多孔金屬鐵載體表面的分子篩膜上，獲得整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于： 所述步驟1.1)中，燒結(jié)后各主要組份的重量比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系:Fe:Al 203:K20:Ca0=100: (2.0~5.5) :(0.5~2.5) :(0.5~3.0)〇10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.1)中，氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的平均粒度為120~240目，氧 化鋁的比表面積為160~290m 2/g。11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.1)中，氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的平均粒度為150~200目，氧 化鋁的比表面積為180~270m 2/g。12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.1)中，研磨的時(shí)間為4~I Oh。13. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.2)中，有機(jī)粘合劑選用羧甲基纖維素鈉或甘油，羧甲基纖維素鈉或甘油在粘 合劑水溶液中的重量百分比占10~30%。14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.3)中，活性粉末與粘合劑水溶液的固液體積百分比為20~65%。15. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.3)中，繼續(xù)研磨的時(shí)間為4~10h。16. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.4)中，干燥處理的溫度為90~150°C。17. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.4)中，干燥處理的溫度為100~110 °C。18. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.5)中，高溫?zé)Y(jié)處理的溫度為1000~1500°C，所得多孔金屬鐵載體的孔隙率 在85%以上。19. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.5)中，高溫?zé)Y(jié)處理的溫度為1100~1400°C，所得多孔金屬鐵載體的孔隙率 在88%以上。20. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟2.1)中，溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系：正硅酸乙酯：四丙基氫氧 化銨:異丙醇鋁:水=)(:1:〇.2乂:15乂，所述父=20~100。21. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟2.1)中，溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系：正硅酸乙酯：四丙基氫氧 化銨:異丙醇鋁：水=X: 1: 〇. 2X: 15X，所述X=25~50。22. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟2.1)中，攪拌時(shí)間為0.5~1.5h。23. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟2.2)中，水熱合成反應(yīng)在鼓風(fēng)狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度150~200°C，晶化時(shí)間20 ~30h〇24. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟2.2)中，水熱合成反應(yīng)在鼓風(fēng)狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度170~180°C，晶化時(shí)間22 ~26h〇25. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟2.3)中，干燥、焙燒處理的條件為:首先在60~120 °C的溫度下干燥5~15h，然 后在300~550 °C的溫度下焙燒4~8h。26. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟3.1)中，鈷鹽選用硝酸鈷和/或乙酸鈷，按照金屬活性組份鈷的負(fù)載量占催化 劑成品重量15~25 %的比例稱取。27. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于：所述步驟3.1)中，鈷鹽選用硝酸鈷和/或乙酸鈷，將其溶于無水乙醇中，配制成鈷鹽溶 液。28. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟3.2)中，蒸發(fā)溫度為40~80°C。29. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟3.3)中，干燥、焙燒處理的條件為:首先在60~120 °C的溫度下干燥5~15h，然 后在300~550 °C的溫度下焙燒4~8h。
【文檔編號(hào)】B01J29/46GK105921167SQ201610332639
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月19日
【發(fā)明人】海國(guó)良, 李昌元, 劉倩倩, 饒莎莎, 鄭申棵, 宋德臣, 詹曉東
【申請(qǐng)人】武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司