專利名稱：一種聚苯乙烯磺酸鹽的制備方法
本申請(qǐng)是CN 1233618A的分案申請(qǐng)。原申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?8101648.0，申請(qǐng)日為98.4.24，發(fā)明名稱為“一種聚苯乙烯磺酸鹽的制備方法”。
本發(fā)明涉及聚苯乙烯磺酸鹽的制備方法，更確切地說是一種低分子量聚苯乙烯磺酸鹽的制備方法。
聚苯乙烯磺酸鹽是一種優(yōu)良的水溶性陰離子表面活性劑，可用作水煤漿分散劑、混凝土減水劑和水泥漿分散劑等。這類分散劑具有添加量少和流動(dòng)性保持時(shí)間長等優(yōu)點(diǎn)。
聚苯乙烯磺酸鹽的制備方法已有報(bào)道，一般是以離子聚合法生產(chǎn)的低分子量聚苯乙烯為原料，經(jīng)磺化和中和步驟制得。
JP平3-52902提出了一種先用陽離子聚合法制備低分子量聚苯乙烯，再經(jīng)磺化中和制得聚苯乙烯磺酸鹽的方法。
JP平2-240116提出了一種聚苯乙烯磺酸鹽的制備方法，是先將聚苯乙烯溶于鹵代烴，按苯乙烯單體∶三氧化硫=0.8～1.1∶1的摩爾比加入發(fā)煙硫酸，在＜60℃的溫度下磺化，然后用消石灰中和。
JP平-224249提出了一種水泥分散劑的制備方法，也是將分子量1,000～100,000的市售聚苯乙烯溶于鹵代烴，按與JP平2～240116相同的方法磺化和中和。
EP0253598公開了一種含有分子量為5,000～50,000、磺化率大于80％的聚苯乙烯磺酸鈣的水泥分散劑，這種聚苯乙烯磺酸鈣也是用市售聚苯乙烯磺化再中和得到的。
上述專利中提到的低分子量聚苯乙烯均由離子聚合法制得，離子聚合物的生產(chǎn)條件非?？量?，苯乙烯單體和溶劑均需在聚合前嚴(yán)格純化精制，因此生產(chǎn)成本較高，這也是制約聚苯乙烯磺酸鹽類分散劑推廣應(yīng)用的重要原因之一。
用作混凝土減水劑或水煤漿分散劑的聚苯乙烯磺酸鹽所需的聚苯乙烯是一種低分子量、窄分布的聚苯乙烯，除了上述離子聚合法以外，也可以采用加入鏈轉(zhuǎn)移劑的方法制得。
特開平3-111405以2，4-二苯基4-甲基-1-戊烯為鏈轉(zhuǎn)移劑通過熱本體聚合制得低分子量聚苯乙烯。
JP平-3-212402也是采用上述2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯為鏈轉(zhuǎn)移劑通過懸浮聚合制得低分子量聚苯乙烯。2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯是通過α-甲基苯乙烯的二聚反應(yīng)制得的。另外，特開昭50-76051公開了α-甲基苯乙烯類不飽和二聚體的制備方法，是以磺酸型陽離子交換樹脂為催化劑，以C2～C5的伯醇為溶劑，反應(yīng)溫度為20～100℃。
本發(fā)明的目的是以現(xiàn)有技術(shù)為基礎(chǔ)，克服離子聚合法工藝苛刻，生產(chǎn)成本高的缺陷，提供一種通過采用新的鏈轉(zhuǎn)移劑來制備聚苯乙烯磺酸鹽的方法。
本發(fā)明提出的聚苯乙烯磺酸鹽的制備方法的技術(shù)關(guān)鍵是采用一種新的鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚苯乙烯的分子量和分子量分布，即以2，4-二間甲苯基-4-甲基-1-戊烯(下稱TUD)為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用熱引發(fā)本體聚合或過氧化物引發(fā)懸浮聚合制備低分子量聚苯乙烯，再經(jīng)磺化和中和步驟制得聚苯乙烯磺酸鹽。其中，通過本體聚合制備聚苯乙烯的方法包括如下步驟將鏈轉(zhuǎn)移劑TUD和苯乙烯單體按0.01～0.3∶1混合，隔絕氧氣，在100～240℃下反應(yīng)1～8小時(shí)，分離產(chǎn)物聚苯乙烯。
具體的說，本體聚合法制備聚苯乙烯可按如下方式實(shí)施將TUD和苯乙烯單體按0.01～0.3∶1的重量比混合，隔絕氧氣，在100～240℃，最好是120～200℃下反應(yīng)1～8h，最好是2～6h，減壓抽去未反應(yīng)的單體等小分子物質(zhì)，即得聚苯乙烯。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑TUD的濃度影響聚苯乙烯的分子量和分子量分布，TUD濃度增加，聚苯乙烯分子量變小，分子量分布變窄。鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度可根據(jù)對(duì)聚苯乙烯的分子量和分子量分布的要求確定。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑與苯乙烯單體的重量比為0.001～0.25∶1時(shí)，重均分子量為1,000～120,000，分子量分布為1.8～5.5；鏈轉(zhuǎn)移劑與苯乙烯單體的重量比為0.01～0.2∶1時(shí)，分子量為3,000～50,000，分子量分布為1.9～3.5。
所述反應(yīng)溫度影響反應(yīng)速度和聚苯乙烯的分子量及分子量分布。其它條件不變時(shí)，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速度明顯加快，聚苯乙烯的分子量降低，分子量分布變寬。適宜的反應(yīng)溫度是100～240℃，最好是120～200℃，適宜的反應(yīng)時(shí)間是1～8h，最好是2～6h。反應(yīng)溫度較低時(shí)可適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度較高時(shí)可適當(dāng)縮短反應(yīng)時(shí)間。
所述隔絕氧氣指排除體系中的氧氣，防止反應(yīng)物在高溫下被空氣氧化。具體做法是用惰性氣體如氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣等與空氣置換，或者是采用其它保持缺氧條件的方法。
作為另一種實(shí)施方式，聚苯乙烯也可以通過懸浮聚合法制備即，將分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑TUD和10小時(shí)半衰溫度為30～90℃的過氧化物引發(fā)劑、苯乙烯單體和水按0.001～0.005∶0.001～0.2∶0.01～0.05∶1∶2～5的重量比混合，在40～低于100℃的溫度下反應(yīng)2～10小時(shí)，分離產(chǎn)物聚苯乙烯。
具體地說，懸浮聚合法制備聚苯乙烯可以按如下方式實(shí)施將分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑TUD、過氧化物引發(fā)劑、苯乙烯和水按0.001～0.005∶0.001～0.2∶0.01～0.05∶1∶2～5的重量比混合，在40～低于100℃，最好是60～90℃的溫度下反應(yīng)2～10h，將反應(yīng)產(chǎn)物分去水層后，減壓抽去未反應(yīng)的單體等小分子物質(zhì)，即得聚苯乙烯。
所述分散劑為懸浮聚合通用的分散劑，如聚乙烯醇等，其用量可以是苯乙烯重量的0.001～0.005倍。
所述過氧化物引發(fā)劑可以是10h半衰溫度為30～90℃的過氧化物引發(fā)劑，最好是10h半衰溫度為40～80℃的過氧化物引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰、過氧化二月桂酰、乙酰基過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯等。引發(fā)劑的半衰溫度過高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度慢，轉(zhuǎn)化率低；相反，半衰溫度過低，則反應(yīng)速度太快，反應(yīng)不易控制?？紤]到水的存在，反應(yīng)溫度以低于100℃為宜，最好是60～90℃，并控制反應(yīng)時(shí)間為2～10h。為了確保反應(yīng)物不被氧化，最好將反應(yīng)體系置于惰性氣體，如氮?dú)猸h(huán)境中。
所述五種反應(yīng)組分即分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、過氧化物引發(fā)劑、苯乙烯和水混合時(shí)，可以不分先后順序，但是考慮到水量最大，可將其它四種組分加入水中以便于操作。為了達(dá)到較好的分散效果可將分散劑先加入水中，配制成水溶液，再將其它三種組分加入到水溶液中。另外，還可將引發(fā)劑在反應(yīng)過程中分多次加入，以使反應(yīng)過程中引發(fā)劑的濃度保持相對(duì)穩(wěn)定，使產(chǎn)物的分子量比較均勻。如果引發(fā)劑分多次加入，則最好將其溶解在部分苯乙烯單體中，以便于操作。引發(fā)劑全部加入后最好再繼續(xù)反應(yīng)1～2h。
本發(fā)明提供的聚苯乙烯磺酸鹽的制備方法中，鏈轉(zhuǎn)移劑2,4-二間甲苯基-4-甲基-1-戊烯(TUD)可以按照現(xiàn)有文獻(xiàn)如特開昭50-76051公開的方法制備，也可以按照下述方法制備即，將間異丙烯基甲苯和酸性白土按1∶0.03～0.3的重量比混合，在80～140℃下反應(yīng)2～10小時(shí)后，然后在5-50mmHg下收集120～220℃的餾分，可得到含量大于90％的產(chǎn)物TUD。TUD的結(jié)構(gòu)式為 所述酸性白土如果在使用前用乙二醇處理，可進(jìn)一步提高其對(duì)TUD的選擇性。具體方法是將重量比為0.5～2∶1的乙二醇和白土混合均勻，然后減壓抽濾，濾渣用單體間異丙烯基甲苯洗滌，再抽濾，即制得乙二醇/白土催化劑。
間異丙烯基甲苯和酸性白土的重量比可以為1∶0.03～0.3，最好是1∶0.1～0.2。反應(yīng)溫度可以為80～140℃，最好是95～125℃。反應(yīng)時(shí)間可以是2～10h，最好是4～8h在這樣的優(yōu)選時(shí)間和溫度下，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不一定是最高，但選擇性好，目的產(chǎn)物TUD的產(chǎn)率高。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾除去雜質(zhì)，然后減壓蒸餾。間異丙烯基甲苯的二聚產(chǎn)物中有兩種沸點(diǎn)相近的異構(gòu)體，即目的產(chǎn)物2,4二間甲苯基-4-甲基-1-戊烯(TUD)和2,4-二間甲苯基-4-甲基-2-戊烯(TUD2)。TUD2的存在會(huì)延長引發(fā)反應(yīng)時(shí)間，對(duì)聚合反應(yīng)不利。但是當(dāng)其含量小于10％時(shí)，對(duì)聚合反應(yīng)影響不大。
本發(fā)明提供的聚苯乙烯磺酸鹽的制備方法中，磺化和中和步驟為常規(guī)技術(shù)，可按如下方式進(jìn)行將聚苯乙烯和鹵代烴類溶劑按1∶1～10的重量比混合，按游離SO3∶苯乙烯單元=0.8～1.3∶1的摩爾比，最好是0.9～1.2∶1的摩爾比加入磺化劑，在20～60℃下反應(yīng)0.5～3h，反應(yīng)結(jié)束后，加水分去上層溶劑，在下層磺酸水溶液中加入消石灰中和到PH=8，濾去沉淀，濾液經(jīng)濃縮、干燥后即可得到聚苯乙烯磺酸鈣。另外，在上述濾液中加入碳酸金屬鹽，可得到不同的聚苯乙烯磺酸鹽。例如，按照碳酸鈉聚苯乙烯磺酸鈣=0.5的摩爾比向上述濾液中加入碳酸鈉，濾去碳酸鈣沉淀，將濾液濃縮、干燥，即可得到聚苯乙烯磺酸鈉。
所述鹵代烴為用于溶解聚苯乙烯，是本領(lǐng)域通用溶劑，可以選自二氯乙烷，二溴乙烷等?；腔瘎┛梢允前l(fā)煙硫酸或液態(tài)三氧化硫?；腔瘎┑募尤肓恳曰腔瘎┲兴坞xSO3計(jì)算，一般游離SO3與聚苯乙烯中苯乙烯單元的摩爾比為0.8～1.3為宜，最好是0.9～1.2。在這樣的范圍內(nèi)，可確保磺化率在80％以上。如果比值過小則磺化率太低，比值過高則造成過磺化，部分苯環(huán)上發(fā)生多位磺化甚至重排反應(yīng)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。另外，為了使產(chǎn)物在反應(yīng)體系中分散均勻，可以采取多次磺化或滴加磺化劑的方式。如果是后者，滴加完畢后，應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)1～2h。
以發(fā)煙硫酸為磺化劑時(shí)，游離SO3的含量可以是10～50％，最好是20～30％。發(fā)煙硫酸中SO3含量過高會(huì)降低濃硫酸對(duì)產(chǎn)物的分散作用，從而降低磺化率。以發(fā)煙硫酸為磺化劑，所需溶劑量小，磺化率高，還可減少砜、氧化物等副產(chǎn)物的生成。
以液態(tài)三氧化硫?yàn)榛腔瘎r(shí)，最好控制反應(yīng)溫度低于35℃，以防止發(fā)生副反應(yīng)。在加入三氧化硫的過程中，磺化率不斷提高，部分磺化的聚苯乙烯逐漸從油溶性變?yōu)樗苄?，從有機(jī)溶劑中析出，使反應(yīng)體系呈非均相，繼續(xù)加入的三氧化硫難以與部分磺化的聚苯乙烯接觸，造成產(chǎn)物磺化率低。為提高磺化效果，反應(yīng)初期需加大溶劑量，增加到聚苯乙烯重量的5～10倍。在磺化反應(yīng)體系中加入分散劑(如烷基苯磺酸、甲基纖維素等)或提高攪拌速率可以提高磺化率。
用本發(fā)明提供的方法制得的聚苯乙烯磺酸鹽的重均分子量一般為所述聚苯乙烯的重均分子量的2倍，即2000～240,000。
本發(fā)明提供的聚苯乙烯磺酸鹽的制備方法是先以間異丙烯基甲苯的二聚體為鏈轉(zhuǎn)移劑制備低分子量聚苯乙烯，再將聚苯乙烯磺化、中和制成聚苯乙烯磺酸鹽。該制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)所述原料間異丙烯基甲苯可以直接取自通過甲基異丙苯氧化法生產(chǎn)甲酚和丙酮過程的副產(chǎn)物間異丙烯基甲苯，因而原料易得、成本低廉。
(2)與離子聚合法相比，本發(fā)明提供的制備方法對(duì)原料和試劑的純度要求不高，不必嚴(yán)格精制，反應(yīng)條件溫和，工藝和設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
(3)本發(fā)明提供的制備方法通過控制鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量可得到不同分子量和分子量分布的聚苯乙烯磺酸鹽產(chǎn)品，特別是窄分布的聚苯乙烯磺酸鹽產(chǎn)品。根據(jù)所需要的分子量和分子量分布范圍，可將其用作混凝土減水劑、水泥分散劑、水煤漿分散劑等。例如，將重均分子量為2,000～120,000，最好是5,000～60,000，分子量分布為1.8～3.0的聚苯乙烯磺酸鈣或聚苯乙烯磺酸鈉用作混凝土減水劑，可明顯改善混凝土的流動(dòng)性能，提高減水率，使減水率達(dá)到14％以上，還可延緩塌落度損失，提高抗壓強(qiáng)度，使7天和28天的抗壓強(qiáng)度明顯優(yōu)于市售減水劑達(dá)到的效果。又如，將重均分子量為5,000～120,000，最好是分子量為10,000～80,000，分子量分布為1.8～3.0的聚苯乙烯磺酸鈉用作水煤漿分散劑，可顯著降低水煤漿的粘度，改善水煤漿的流動(dòng)性能，與市售效果最好的水煤漿分散劑萘磺酸鈉甲醛縮合物相比，可使水煤漿粘度進(jìn)一步降低約40～90mPa.S。
附

圖1為TUD的1H-NMR譜圖。
附圖2為TUD的13C-NMR譜圖。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)例1～3為鏈轉(zhuǎn)移劑的制備。
實(shí)例1將酸性白土(撫順石化公司化工塑料廠產(chǎn)品，工業(yè)級(jí))和乙二醇按1∶1的重量比混合，減壓抽濾，濾餅用間異丙烯基甲苯(燕山石化公司勝良化工廠甲基異丙苯氧化法生產(chǎn)甲酚的副產(chǎn)物，純度＞90％)洗滌，抽濾，制得重量比為0.3/1的乙二醇/白土催化劑。將間異丙烯基甲苯單體50克和乙二醇/白土催化劑10克混合，在110℃反應(yīng)6h，濾去白土，濾液減壓蒸餾，在34mmHg下收集196～198℃餾分，得到TUD。轉(zhuǎn)化率90％，根據(jù)氣相色譜分析，測得TUD/TUD2=20。
實(shí)例2將酸性白土和乙二醇按1∶1.5的重量比混合，按實(shí)例1的方法處理，制得重量比為0.5/1的乙二醇/白土催化劑。將間異丙烯基甲苯單體50克和乙二醇/白土催化劑12克混合，在100℃反應(yīng)7h，濾去白土，濾液減壓蒸餾，在8.5mmHg下收集160～162℃餾分，得到TUD。轉(zhuǎn)化率80％，根據(jù)氣相色譜分析，測得TUD/TUD2=26。
實(shí)例3將白土和乙二醇按1∶0.7的重量比混合，按實(shí)例1的方法處理，制得重量比為0.2/1的乙二醇/白土催化劑。將間異丙烯基甲苯單體50克和乙二醇/白土催化劑5克混合，在95℃反應(yīng)4h，濾去白土，濾液減壓蒸餾，得到TUD。轉(zhuǎn)化率68％，根據(jù)氣相色譜分析，測得TUD/TUD2=15。
實(shí)例4～9為聚苯乙烯的制備。
實(shí)例4本實(shí)例為本體聚合。
將實(shí)例1制得的TUD1克和15克苯乙烯單體(燕山化工二廠產(chǎn)品，化學(xué)純)混合，將反應(yīng)器用氮?dú)庵脫Q后密封，在130℃下反應(yīng)6h，減壓抽去未反應(yīng)的單體等小分子物質(zhì)，得聚苯乙烯14.1克。凝膠滲透色譜法(GPC)測得重均分子量Mw=20,200，分子量分布Mw/Mn=2.1。
實(shí)例5本實(shí)例為本體聚合。
將實(shí)例1制得的TUD1.2克和20克苯乙烯單體混合，將反應(yīng)器用氮?dú)庵脫Q后密封，在160℃下反應(yīng)4h，減壓抽去未反應(yīng)的單體等小分子物質(zhì)，得聚苯乙烯18.8克。GPC法測得重均分子量Mw=15,000，分子量分布Mw/Mn=2.0。
實(shí)例6本實(shí)例為本體聚合。
將實(shí)例1制得的TUD5克和20克苯乙烯單體混合，將反應(yīng)器用氮?dú)庵脫Q后密封，在200℃下反應(yīng)2h，減壓抽去未反應(yīng)的單體等小分子物質(zhì)，得聚苯乙烯19.1克。GPC法測得重均分子量Mw=2,900，分子量分布Mw/Mn=1.9。
實(shí)例7本實(shí)例為懸浮聚合。
在連接回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入200克0.05％的聚乙烯醇水溶液和實(shí)例2制得的TUD13克以及60克苯乙烯單體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至90℃，將40克苯乙烯單體和4克過氧化苯甲酰(北京化工試劑廠，分析純)混合置于滴液漏斗中，每間隔10min向反應(yīng)器滴加一次，2h滴完，然后繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)產(chǎn)物先靜置分去水層，再減壓抽去未反應(yīng)的單體等小分子物質(zhì)，得聚苯乙烯80克，GPC法測得重均分子量Mw=6,600，分子量分布Mw/Mn=1.9。
實(shí)例8本實(shí)例為懸浮聚合。
在實(shí)例7所述反應(yīng)器中加入200克0.03％的聚乙烯醇水溶液和實(shí)例1制得的TUD1克以及60克苯乙烯單體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至70℃，將40克苯乙烯單體和3克過氧化月桂酰(天津有機(jī)化工二廠產(chǎn)品，分析純)混合置于滴液漏斗中，每間隔10min向反應(yīng)器滴加一次，2h滴完，然后繼續(xù)反應(yīng)3h。其余操作同實(shí)例7。最后得聚苯乙烯81克，GPC法測得重均分子量Mw=28,000，分子量分布Mw/Mn=2.4。
實(shí)例9本實(shí)例為懸浮聚合。
在實(shí)例7所述反應(yīng)器中加入200克0.08％的聚乙烯醇水溶液和實(shí)例3制得的TUD0.7克以及60克苯乙烯單體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至80℃，將40克苯乙烯單體和6克過氧化苯甲?；旌现糜诘我郝┒分校块g隔10min向反應(yīng)器滴加一次，2h滴完，然后繼續(xù)反應(yīng)3h。其余操作同實(shí)例7。最后得聚苯乙烯91克，GPC法測得重均分子量Mw=36,300，分子量分布Mw/Mn=3.0。
實(shí)例10～實(shí)例15為聚苯乙烯磺酸鹽的制備。
實(shí)例10將40克按實(shí)例6制得的聚苯乙烯溶于48克二氯乙烷中，在50℃下按照游離SO3∶苯乙烯單元=1∶1的摩爾比滴加123克25％的發(fā)煙硫酸，1小時(shí)滴完。滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入水中，除去有機(jī)層，水層用消石灰中和到PH=8，濾去沉淀，將濾液干燥，得聚苯乙烯磺酸鈣產(chǎn)品78克，重均分子量為5,600，磺化率為92％?；腔视?H-NMR定量分析法測定(參考EP 0253598)，計(jì)算公式如下磺化率=100％×(5-3Ⅰa/Ⅰb)
式中Ⅰa為聚苯乙烯中苯環(huán)上氫原子的譜峰強(qiáng)度，Ⅰb為聚苯乙烯主鏈上氫原子(-CH2-CH-)的譜峰強(qiáng)度。
實(shí)例11將40克按實(shí)例5制得的聚苯乙烯溶于150克二氯乙烷中，加入1克烷基苯磺酸分散劑(錦州添加劑廠，化學(xué)純)，在30℃下，按照SO3苯乙烯單元=1.2∶1的摩爾比滴加30克液態(tài)三氧化硫，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，其余操作同實(shí)例10。最后得聚苯乙烯磺酸鈣73克，重均分子量為27,000，磺化率為82％。
實(shí)例12將40克按實(shí)例8制得的聚苯乙烯溶于48克二氯乙烷中，在50℃下按照游離SO3∶苯乙烯單元=1.2∶1的摩爾比滴加123克30％的發(fā)煙硫酸，0.5小時(shí)滴完。滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，其余操作同實(shí)例10。最后得聚苯乙烯磺酸鈣81克，重均分子量為53,000，磺化率為95％。
實(shí)例13將40克按實(shí)例4制得的聚苯乙烯溶于48克二氯乙烷中，按實(shí)例9的步驟磺化、中和、過濾，在濾液中加入20克碳酸鈉，濾去沉淀物，濾液干燥，得聚苯乙烯磺酸鈉76克，重均分子量為39,000，磺化率為93％。
實(shí)例14將40克按實(shí)例9制得的聚苯乙烯溶于48克二氯乙烷中，其余條件同實(shí)例13，制得聚苯乙烯磺酸鈉78克，重均分子量為68,000，磺化率為87％。
實(shí)例15將40克按實(shí)例7制得的聚苯乙烯溶于48克二氯乙烷中，其余條件同實(shí)例13，制得聚苯乙烯磺酸鈉76克，重均分子量為12,800，磺化率為94％。
實(shí)例16本實(shí)例說明本發(fā)明提供的聚苯乙烯磺酸鹽對(duì)混凝土的減水劑性能。
稱取水泥300克，加入水87克和選自實(shí)例10～15制得的聚苯乙烯磺酸鹽1.5克，按GB-8077-87方法測定水泥凈漿流動(dòng)度，按GB8076-87方法測定減水率和混凝土抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果見表1。流動(dòng)度、減水率和抗壓強(qiáng)度比越大，性能越好。
實(shí)例17本實(shí)例說明本發(fā)明提供的聚苯乙烯磺酸鹽對(duì)水煤漿的分散性能。
稱取68克煤粉(產(chǎn)地大同，＜200目的煤粉70％，60～100目的煤粉30％)，加入水32克及選自實(shí)例9～14的聚苯乙烯磺酸鹽0.27克，攪拌10min后，用Brookfield粘度計(jì)測試水煤漿粘度(12rpm,3號(hào)轉(zhuǎn)子)，測定結(jié)果見表2。粘度越小，分散效果越好。測試方法參照《日本石油學(xué)會(huì)志》，39卷，129-136頁(1996年)。
對(duì)比例1按照實(shí)例16的方法，用甲基苯磺酸甲醛縮合物(江蘇江都縣減水劑廠產(chǎn)品)、蒽油磺酸鹽甲醛縮合物(北京焦化廠產(chǎn)品)、萘磺酸鹽甲醛縮合物(廣東湛江外加劑廠產(chǎn)品)作為混凝土減水劑，測定減水率和抗壓強(qiáng)度，測試結(jié)果見一并列入表1。
對(duì)比例2按照實(shí)例17的方法，用木質(zhì)素磺酸鈣(吉林開山屯化學(xué)纖維廠產(chǎn)品)、石油磺酸甲醛縮合物(燕化高新技術(shù)有限公司)、萘磺酸鹽甲醛縮合物作為水煤漿分散劑，測定水煤漿粘度，測試結(jié)果一并列入表2。
通過對(duì)比可知，用本發(fā)明提供的方法制備的聚苯乙烯磺酸鹽作為混凝土減水劑或水煤漿分散劑，其效果優(yōu)于目前普遍使用的市售品。
表1
*FDN萘磺酸鹽甲醛縮合物MF甲基苯磺酸甲醛縮合物AF蒽油磺酸鹽甲醛縮合物表2
*木鈣用木質(zhì)素磺酸鈣PF石油磺酸甲醛縮合物
權(quán)利要求
1．一種聚苯乙烯磺酸鹽的制備方法，是將聚苯乙烯和鹵代烴類溶劑按1∶1～10的重量比混合，按游離SO3∶苯乙烯單元=0.8～1.3∶1的摩爾比加入磺化劑，在20～60℃下反應(yīng)0.5～3h，磺化后再中和，其特征在于聚苯乙烯是按如下方法制備的將分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑2，4-二間甲苯基-4-甲基-1-戊烯、10小時(shí)半衰溫度為30～90℃的過氧化物引發(fā)劑、苯乙烯和水按0.001～0.005∶0.001～0.2∶0.01～0.05∶1∶2～5的重量比混合，在40～低于100℃的溫度下反應(yīng)2～10h，分離產(chǎn)物聚苯乙烯。
2．按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說過氧化物引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯。
3．按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所說過氧化物引發(fā)劑分多次加入反應(yīng)體系。
4．按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說鏈轉(zhuǎn)移劑2，4-二間甲苯基-4-甲基-1-戊烯是按如下方法制備的將間異丙烯基甲苯和酸性白土按1∶0.03～0.3的重量比混合，在80～140℃下反應(yīng)2～10h，分離產(chǎn)物。
5．按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所說間異丙烯基甲苯和酸性白土的重量比為1∶0.1～0.2。
6．按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所說酸性白土是經(jīng)乙二醇處理過的酸性白土。
7．按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所說反應(yīng)溫度為95～125℃。
8．按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所說反應(yīng)時(shí)間為4～8h。
9．按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于磺化反應(yīng)結(jié)束后，加水分去上層溶劑，在下層磺酸水溶液中加入消石灰中和到pH=8，過濾、將濾液濃縮干燥，可得到聚苯乙烯磺酸鈣。
10．按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于磺化反應(yīng)結(jié)束后，加水分去上層溶劑，在下層磺酸水溶液中加入消石灰中和到pH=8，過濾，按照碳酸鈉∶聚苯乙烯磺酸鈣=0.5的摩爾比在濾液中加入碳酸鈉，濾去沉淀，將濾液濃縮、干燥，可得到聚苯乙烯磺酸鈉。
全文摘要
一種聚苯乙烯磺酸鹽的制備方法,是以間異丙烯基甲苯的二聚體－2,4－二間甲苯基－4－甲基－1－戊烯為鏈轉(zhuǎn)移劑,通過熱引發(fā)本體聚合或過氧化物引發(fā)懸浮聚合制得低分子量聚苯乙烯,再磺化、中和。該法原料易得、成本低廉,對(duì)原料和試劑的純度要求不苛刻,反應(yīng)條件溫和,易于控制。該法制得的聚苯乙烯磺酸鹽可用作混凝土減水劑和水煤漿分散劑等。
文檔編號(hào)C08F112/08GK1286273SQ0012444
公開日2001年3月7日 申請(qǐng)日期2000年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月7日
發(fā)明者彭樸, 陳涓 申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院