一種凈化工業(yè)廢氣中砷化氫氣體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種凈化工業(yè)廢氣中砷化氫氣體的方法。先配制酞菁鈷溶液與Fe3+、Mn2+和Ni2+中的一種或幾種離子的混合改性溶液，將分子篩放入該改性液中，經(jīng)浸漬，干燥，焙燒得分子篩改性催化劑。將該分子篩改性催化劑放入固定床反應(yīng)器中，對體積百分含量為80～90％的CO，體積百分含量小于2％的O2，AsH3濃度500～1600mg/m3的工業(yè)廢氣進(jìn)行固相催化氧化凈化，將其中的砷化氫含量降至0.3mg/m3以下。該改性分子篩催化劑具有低溫活性高，能在含有CO、H2S、SO2、COS、PH3等的復(fù)雜工業(yè)氣體氣氛中使用，對AsH3具有良好的選擇性?？稍诖笮徒够瘡S、黃磷生產(chǎn)廠、電石廠等廠家應(yīng)用，為我國空氣污染控制及一碳化工工藝開發(fā)提出一條可行途徑。
【專利說明】
一種凈化工業(yè)廢氣中砷化氫氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種凈化工業(yè)廢氣中砷化氫氣體的方法，屬于廢氣治理化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]砷化氫為無色氣體，屬高毒類物質(zhì)，其毒性比路易氏毒氣大7倍，比卡可基砷酸鈉大400倍。工業(yè)生產(chǎn)中，含砷硅鐵的冶煉和貯存時，接觸潮濕空氣或用水澆熄熾熱含砷礦物的爐渣會產(chǎn)生砷化氫；電石制造、乙炔的生產(chǎn)和使用、金屬制品的酸澆、蓄電池充電、生產(chǎn)合成染料等場合，都會產(chǎn)生砷化氫。尤其在電石生產(chǎn)中，每生產(chǎn)It電石產(chǎn)生的電石爐氣約為400m3，其組成為:C0:80% ?90%;C02:0.2%?5% ;N 2:1 %?2% ;0 2:2% 以下;AsH3:500 ?1500mg/m3和濃度小于300mg/m3硫、磷雜質(zhì)氣體，特別是尾氣中砷等主要雜質(zhì)的存在限制了尾氣中CO作為優(yōu)質(zhì)有機化工原料氣使用。因此，要獲得高純度的CO氣，凈化處理電石爐尾氣中的砷化氫等物質(zhì)是關(guān)鍵。這對利用電石爐尾氣作為制取一碳化工產(chǎn)品的原料、開發(fā)深加工產(chǎn)品及可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。另外我國(TJ36-79)車間空氣中砷化氫最高容許濃度為0.3mg/m3，因此凈化砷化氫也成為保護(hù)人體健康、消除空氣污染的一種必要手段。
[0003]公開號為CN1076173中公開了一種凈化PH#P AsH 3的浸漬活性炭，用于凈化氫氣流中的PH#P AsH 3。該方法浸漬活性炭是以煤質(zhì)顆?；钚蕴繛檩d體，其浸漬組分有Cu、Hg、Cr、Ag。其浸漬活性炭制備方法如下:篩取一定粒度的煤質(zhì)顆?；钚蕴浚肅uSOzpCr2O3的NH4OH溶液和AgNOj^乙醇溶液充分混合，在40-60°C下加入HgCl 2，按活性炭水容量的70-80%液相浸漬，浸漬液的pH為8-13，浸漬后放置大于3小時，上述過程反復(fù)進(jìn)行兩次，即得浸漬活性炭。該方法對砷化氫的凈化效果能達(dá)到國際允許濃度0.05PPm。
[0004]公開號為CN101219388中公開了一種用于磷化氫氣體中砷化氫脫除的脫砷劑FeCuP合金及其在脫砷中的應(yīng)用。脫砷劑是用氧化還原法制備的FeCuP合金。該合金Cu含量質(zhì)量百分比為20% -35%, P含量質(zhì)量百分比為0.9% _6.0%，其余為鐵。脫砷步驟:向密閉氣路中通入氮氣排除空氣，加熱脫砷反應(yīng)器，將含砷化氫的磷化氫氣體通入裝有脫砷劑的反應(yīng)器中進(jìn)行脫砷，脫砷后的氣體導(dǎo)入裝有銀鹽吸收液的離心管中，45min后取下離心管，加三氯甲烷補足4mL，用Icm比色管，于520nm波長處測定吸光度A。同時進(jìn)行空白實驗和對照實驗，計算脫砷率。該方法脫砷溫度在100°C時脫砷率為80.53%，溫度在120°C時脫砷率為93.34%，溫度在175°C時脫砷率為100%。
[0005]現(xiàn)有方法存在以下問題:⑴僅限于空氣中PH#P AsH3或氫氣流中PH#P AsH^脫除，未涉及含CO的工業(yè)尾氣的還原氣氛下AsH3的脫除；(2)都是僅限于同時去除這兩種有毒有害氣體，混合氣體氣氛較為單一 ；(3)脫砷劑的再生情況并未說明，若脫砷劑無法再生或再生性能較低，則容易造成二次污染和增加成本。
[0006]針對上述問題，本發(fā)明提出改性分子篩氣一固相催化氧化凈化含大量CO且02體積百分含量小于2%的工業(yè)廢氣中的砷化氫，將工業(yè)氣體中的AsH3降至0.3mg/m3以下。為我國空氣污染控制及一碳化工工藝開發(fā)提出一條可行途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種凈化工業(yè)廢氣中砷化氫氣體的方法，將分子篩改性后作為催化劑，固相催化氧化凈化含大量CO且O2體積百分含量小于2%的工業(yè)廢氣中的砷化氫，將其中的AsH3降至0.3mg/m 3以下。
[0008]本發(fā)明按以下步驟完成:
[0009]I).催化劑制備:配制質(zhì)量百分比為0.01%?0.1 %的酞菁鈷溶液，在室溫下攪拌，攪拌的同時加入0.5?2mol/L的Fe3+溶液、0.2?lmol/L的Mn2+溶液和0.1?0.5mol/L的Ni2+溶液中的一種或幾種，然后在室溫下繼續(xù)攪拌0.5h，得到酞菁鈷和Fe 3+、Mn2+、Ni2+中的一種或幾種離子的混合改性溶液，所述的酞菁鈷溶液與Fe3+溶液體積比為20?100: 1，酞菁鈷溶液與Mn2+溶液體積比20?50: I ;酞菁鈷溶液與Ni2+溶液體積比100?500: I;將得到的改性液在室溫下陳化24h使之完全混勻后得改性液，將分子篩放入該改性液中，在20?40°C的恒溫水域中攪拌lh，攪拌后在室溫下浸漬48h，然后經(jīng)過濾，濾渣即為改性分子篩催化劑的前驅(qū)體，將其在90?120°C的溫度下干燥24h，最后放入焙燒爐中，并在無氧的條件下以200?350°C的溫度焙燒12h得改性分子篩催化劑。
[0010]2).凈化過程:在固定床反應(yīng)器中加入以上所制備的改性分子篩催化劑，加熱固定床反應(yīng)器至50?90°C，將含量為CO體積百分含量為80%?90%，H2S濃度為100?200mg/m3，SO21 ?100mg/m3, COS 100 ?200mg/m3，PH310 ?150mg/m3，AsH3500 ?1600mg/m3，氧氣體積百分含量為為0.2 %?2 %的工業(yè)廢氣通入固定床反應(yīng)器進(jìn)行吸附凈化反應(yīng)，測定反應(yīng)器出口 AsH3氣體的濃度為0.3mg/m 3以下。
[0011]3).催化劑再生工藝流程將凈化后失活的催化劑用水蒸氣沖洗3?6h，然后在100?150°C的溫度下干燥12h便可得再生后催化劑，催化劑再生效率大于90%。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點是:(I)改性分子篩催化劑可在大型焦化廠、黃磷生產(chǎn)廠、電石廠等廠家廣泛應(yīng)用，具有低溫活性高，能在含有CO、H2S, SO2, COS、PH3等的復(fù)雜工業(yè)氣體氣氛中使用，脫除其中的AsH3,具有抗有毒雜質(zhì)干擾特性，并對AsH3具有良好的選擇性；(2)催化劑可在氧體積百分含量< 2%的條件下使用；(3)采用分子篩為載體改性所制備的催化劑成本較低，脫除性能高，催化劑可再生，再生后仍然具備較好的催化性能。
【具體實施方式】
[0013]實施例一:將質(zhì)量百分比為0.01%的酞菁鈷溶液，在室溫下攪拌混合，攪拌的同時加入濃度為0.2mol/L的MnSO4溶液，其酞菁鈷溶液與MnSO 4溶液的體積比為20: I，然后在室溫下繼續(xù)攪拌0.5h，得到酞菁鈷、Mn2+離子的混合改性溶液，將得到的改性液在室溫下陳化24h后，將X型分子篩放入該改性液中，然后在20°C的恒溫水域中攪拌lh，攪拌后在室溫下浸漬48h，浸漬后經(jīng)過濾，在90°C的干燥溫度下干燥24h，最后放入焙燒爐中，并在絕氧的條件下以250°C的溫度焙燒12h可得凈化所用改性分子篩催化劑。改性分子篩催化劑比表面積可達(dá)323m2/g。
[0014]用上述條件中制得的改性分子篩催化劑在固定床反應(yīng)器中，以60°C的恒定溫度保溫，通入待凈化的含 CO:80%、H2S:150mg/m3、S02:30mg/m3、COS:150mg/m3、PH3:130mg/m 3密閉電爐尾氣，其中砷化氫氣體濃度為1500mg/m3，反應(yīng)空速為800/h，用帶T⑶和PFD檢測器的氣相色譜儀測定，經(jīng)吸附凈化后砷化氫氣體在30h以內(nèi)出口濃度小于0.3mg/m3，吸附容量可達(dá) 12.2mg/g0
[0015]將失活后的催化劑用水蒸氣沖洗3h，然后在110°C的溫度下干燥12h便可得再生后催化劑，催化劑再生效達(dá)96%，即吸附容量為新鮮催化劑的96%。
[0016]實施例二:將質(zhì)量百分比為0.1%的酞菁鈷溶液，在室溫下攪拌混合，攪拌的同時加入濃度為lmol/L的FeCl3溶液，其酞菁鈷溶液與FeCl 3溶液的體積比為30: 1，然后在室溫下繼續(xù)攪拌0.5h，得到酞菁鈷、Fe3+離子的混合改性溶液，將得到的改性液在室溫下陳化24h后，將Y型分子篩放入該改性液中，然后在40°C的恒溫水域中攪拌lh，攪拌后在室溫下浸漬48h，浸漬后經(jīng)過濾，在100°C的干燥溫度下干燥24h，最后放入焙燒爐中，并在絕氧的條件下以300°C的溫度焙燒12h可得凈化所用改性分子篩催化劑。改性分子篩催化劑比表面積可達(dá)528m2/g。
[0017]用上述條件中制得的改性分子篩催化劑在固定床反應(yīng)器中，以80°C的恒定溫度保溫，通入待凈化的含 CO:85%, H2S:120mg/m3、S02:15mg/m3、COS:100mg/m3、PH3:110mg/m 3密閉電爐尾氣，其中砷化氫氣體濃度為800mg/m3，反應(yīng)空速為1500/h，經(jīng)吸附凈化后砷化氫氣體在36h以內(nèi)出口濃度小于0.3mg/m3，吸附容量為11.5mg/g。
[0018]將失活后的催化劑用水蒸氣沖洗4h，然后在130°C的溫度下干燥12h便可得再生后催化劑，催化劑再生效達(dá)95%，即吸附容量為新鮮催化劑的95%。
[0019]實施例三:將質(zhì)量百分比為0.1%的酞菁鈷溶液，在室溫下攪拌混合，攪拌的同時加入2mol/L的FeCl3溶液、lmol/L的MnSO 4溶液和0.5mol/L的NiCl 2溶液，其酞菁鈷溶液與FeCl3、MnS04溶液、NiCl2溶液的體積比分別為50: 1，40: 1,200: 1，然后在室溫下繼續(xù)攪拌0.5h，得到酞菁鈷、Fe3+、Mn2+、Ni2+離子的混合改性溶液，將得到的改性液在室溫下陳化24h后，將X型分子篩放入該改性液中，然后在30°C的恒溫水域中攪拌lh，攪拌后在室溫下浸漬48h，浸漬后經(jīng)過濾，在120°C的干燥溫度下干燥24h，最后放入焙燒爐中，并在絕氧的條件下以350°C的溫度焙燒12h可得凈化所用改性分子篩催化劑。改性分子篩催化劑比表面積可達(dá)356m2/g。
[0020]用上述條件中制得的改性分子篩催化劑在固定床反應(yīng)器中，以90°C的恒定溫度保溫，通入待凈化的含 CO:90%、H2S:200mg/m3、S02:30mg/m3、COS:200mg/m3、PH3:150mg/m 3密閉電爐尾氣，其中砷化氫氣體濃度為1600mg/m3，反應(yīng)空速為2000/h，經(jīng)吸附凈化后砷化氫氣體在48h以內(nèi)濃度小于0.3mg/m3，吸附容量可達(dá)14mg/g。
[0021]將失活后的催化劑用水蒸氣沖洗6h，然后在150°C的溫度下干燥12h便可得再生后催化劑，催化劑再生效達(dá)98%，即吸附容量為新鮮催化劑的98%。
【主權(quán)項】
1.一種凈化工業(yè)廢氣中砷化氫氣體的方法，其特征在于:其按以下步驟完成， 1).催化劑制備:配制質(zhì)量百分比為0.01%?0.1 %的酞菁鈷溶液，在室溫下攪拌，攪摔的同時加入0.5?2mol/L的Fe3+溶液、0.2?lmol/L的Mn 2+溶液和0.1?0.5mol/L的Ni2+溶液中的一種或幾種，然后在室溫下繼續(xù)攪拌0.5h，得到酞菁鈷和Fe 3+、Mn' Ni2+中的一種或幾種離子的混合改性溶液，所述的酞菁鈷溶液與Fe3+溶液體積比為20?100: 1，酞菁鈷溶液與Mn2+溶液體積比20?50: I，酞菁鈷溶液與Ni2+溶液體積比100?500: 1，將得到的混合改性溶液在室溫下陳化24h使之混勻后得改性液，將分子篩放入該改性液中，在20?40°C的恒溫水域中攪拌lh，攪拌后在室溫下浸漬48h，然后經(jīng)過濾，得改性分子篩催化劑的前驅(qū)體，將其在90?120°C的溫度下干燥24h，最后放入焙燒爐中，并在無氧的條件下以200?350°C的溫度焙燒12h得改性分子篩催化劑； 2).凈化過程:在固定床反應(yīng)器中加入以上所制備的改性分子篩催化劑，加熱固定床反應(yīng)器至50?90°C，將工業(yè)廢氣通入固定床反應(yīng)器進(jìn)行吸附凈化反應(yīng)，測定反應(yīng)器出口AsH3氣體的濃度為0.3mg/m3以下，失活后的改性分子篩催化劑進(jìn)行再生處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凈化工業(yè)廢氣中砷化氫氣體的方法，其特征在于:所述失活后的改性分子篩催化劑進(jìn)行再生處理是將其用水蒸氣沖洗3-6h，然后在100-150°C的溫度下干燥12h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凈化工業(yè)廢氣中砷化氫氣體的方法，其特征在于:所述工業(yè)廢氣的成分含量為CO體積百分含量為80%?90%，H2S濃度為100?200mg/m3，SO21?100mg/m3, COS 100 ?200mg/m3，PH310 ?150mg/m3，AsH3500 ?1600mg/m3，氧氣體積百分含量為0.2?2%。
【文檔編號】B01D53/86GK105879662SQ201410617143
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年10月28日
【發(fā)明人】劉德舉, 譚慶友
【申請人】重慶奧格美氣體有限公司