具有偶氮含量和高酸含量的復(fù)合聚酰胺膜的制作方法
【專利摘要】一種薄膜復(fù)合聚酰胺膜，其包含多孔載體和薄膜聚酰胺層，其特征在于具有：i)如熱解氣相色譜法所測量的0.40％至1.00％的偶氮(?N＝N?)含量；以及ii)如在pH為9.5下通過RBS測量的至少0.40mol/kg的解離羧酸根含量。
【專利說明】
具有偶氮含量和高酸含量的復(fù)合聚酰胺膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明大體上涉及復(fù)合聚酰胺膜以及用于制備和使用其的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合聚酰胺膜用于各種流體分離中。一種常見類型的膜包括用"薄膜"聚酰胺層涂 布的多孔載體。此類膜通常被稱為薄膜復(fù)合材料(TFC)。薄膜層可以通過多官能胺(例如間 苯二胺)單體與多官能酰基鹵（例如均苯三甲酰氯)單體之間的界面縮聚反應(yīng)來形成，所述 單體依次從不可混溶的溶液涂布在載體上，參見例如Cadotte的US 4277344<Xadotte的US 4812270和US 4888116描述用磷酸或亞硝酸后處理此類膜。（另外參見W0 2013/047398、 1^2013/0256215、1^2013/0126419、1^2012/0305473、1]52012/0261332和1]52012/0248027)。 恥2012/102942、恥2012/102943、102012/102944、恥2013/048765及恥2013/103666描述包 括羧酸及胺反應(yīng)性官能團(tuán)的各種單體的添加與如Mickols的US 6878278中所述的三烴基磷 酸酯化合物的添加組合。對于單體、添加劑和后處理的新穎組合的研究繼續(xù)，從而進(jìn)一步改 進(jìn)聚酰胺膜性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明包括一種包含多孔載體和薄膜聚酰胺層的薄膜復(fù)合聚酰胺膜，其特征在于 具有：i)如通過熱解氣相色譜法測量的0.40%至1.00%的偶氮基(_N = N_)含量；以及ii)如 在pH為9.5下通過1^3測量的至少0.4〇111〇1/1^的解離羧酸根含量。描述包括對于此類膜的應(yīng) 用的許多實施例。
【附圖說明】
[0004] 圖1為對于代表性薄膜聚酰胺層的MS響應(yīng)(a)作為對應(yīng)于代表性薄膜聚酰胺層的 溫度(b)的函數(shù)的曲線。
【具體實施方式】
[0005] 本發(fā)明不受復(fù)合膜或應(yīng)用的特定類型、構(gòu)造或形狀的特定限制。舉例來說，本發(fā)明 適用于多種應(yīng)用中所用的平板、管狀和中空纖維聚酰胺膜，所述應(yīng)用包括正向滲透(F0)、反 向滲透(R0)、納米過濾(NF)、超濾(UF)、微濾(MF)和壓力延遲流體分離。然而，本發(fā)明特別適 用于設(shè)計用于R0和NF分離的膜。R0復(fù)合膜對幾乎全部的溶解鹽相對不可滲透且通常阻擋超 過約 95 %的具有單價離子的鹽，如氯化鈉。R0復(fù)合膜也通常阻擋超過約95 %的無機(jī)化合物 以及分子量大于約100道爾頓的有機(jī)分子。NF復(fù)合膜比R0復(fù)合膜更可滲透并且通常阻擋小 于約95%的具有單價離子的鹽，同時阻擋大于約 50%(并且常常大于90%)的具有二價離子 的鹽，這取決于二價離子的種類。NF復(fù)合膜也通常阻擋在納米范圍中的粒子以及分子量大 于約200至500道爾頓(AMU)的有機(jī)分子。
[0006] 復(fù)合聚酰胺膜的實例包括平板復(fù)合膜，所述復(fù)合膜包含非編織襯底網(wǎng)（例如PET紗 布)的底層(背面）、典型厚度為約25wii至125wii的多孔載體的中間層以及包含厚度通常小于 約1微米(例如0.01微米至1微米，但更通常為O.Olwii到O.lwn)的薄膜聚酰胺層的頂層（正 面）。多孔載體通常是具有一定孔徑的聚合材料，所述孔徑為足夠的尺寸以允許滲透物基本 上不受限制的通過，但并未大到足以干擾與在其上形成的薄膜聚酰胺層的橋接。舉例來說， 載體的孔徑的范圍優(yōu)選為約O.OOlMi至0.5m。多孔載體的非限制性實例包含由以下制成的 多孔載體:聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚（甲基丙烯酸甲酯）、 聚乙烯、聚丙烯以及各種鹵化聚合物(如聚偏二氟乙烯）。對于RO和NF應(yīng)用來說，多孔載體提 供強(qiáng)度，但由于其相對較高的孔隙度而提供很少的流體流動阻力。
[0007] 由于其相對較薄，所以聚酰胺層常常根據(jù)其在多孔載體上的涂布覆蓋或負(fù)載量加 以描述，例如每平方米多孔載體表面積約2mg至5000mg的聚酰胺并且更優(yōu)選地約50mg/m 2至 500mg/m2。如在US 4277344和US 6878278中所描述，聚酰胺層優(yōu)選通過在多孔載體的表面 上多官能胺單體與多官能酰基鹵單體之間的界面聚縮合反應(yīng)來制備。更確切地說，聚酰胺 膜層可以通過使多官能胺單體與多官能?；u單體(其中每個術(shù)語意指使用單一種類或多 個種類)在多孔載體的至少一個表面上發(fā)生界面聚合來制備。如本文所用，術(shù)語"聚酰胺"是 指其中酰胺鍵(-C(O)NH-)沿著分子鏈存在的聚合物。多官能胺單體和多官能?；u單體最 常通過涂布步驟由溶液施用到多孔載體，其中多官能胺單體通常由水基或極性溶液涂布并 且多官能酰基鹵由有機(jī)基或非極性溶液涂布。盡管涂布步驟無需遵循特定順序，但多官能 胺單體優(yōu)選地首先涂布在多孔載體上，繼而涂布多官能?；u。涂布可以通過噴霧、涂膜、 輥涂或通過在其它涂布技術(shù)中使用浸漬罐來實現(xiàn)。過量溶液可以通過氣刀、干燥器、烘箱等 從載體去除。
[0008] 多官能胺單體包含至少兩個伯胺基并且可為芳香族(例如間苯二胺(mPD)、對苯二 胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯 甲醚和二甲苯二胺)或脂肪族(例如乙二胺、丙二胺、環(huán)己烷-1，3-二胺和三(2-二氨基乙基） 胺）。一種特別優(yōu)選的多官能胺是間苯二胺(mPD)。多官能胺單體可以作為極性溶液施加到 多孔載體。極性溶液可以含有約〇. lwt %至約1 Owt %并且更優(yōu)選約1 wt %至約6wt %多官能 胺單體。在一組實施例中，極性溶液包括至少2.5重量％ (例如2.5重量％至6重量％ )的多官 能胺單體。一旦涂布在多孔載體上，就可以去除過量溶液。
[0009] 多官能酰基鹵單體包含至少兩個?；u基團(tuán)并且優(yōu)選地?zé)o羧酸官能團(tuán)，并且可以 由非極性溶劑涂布，盡管多官能?；u可以替代地由氣相傳遞(例如，對于具有足夠蒸氣壓 的多官能?；u）。多官能?；u不受特別限制并且可以使用芳香族或脂環(huán)族多官能?；?鹵以及其組合。芳香族多官能?；u的非限制性實例包括:均苯三甲酸酰基氯、對苯二甲酸 酰基氯、間苯二甲酸?；取⒙?lián)苯二甲酸?；群洼炼姿岫然铩Ｖh(huán)族多官能?；u 的非限制性實例包括:環(huán)丙烷三甲酸?；取h(huán)丁烷四甲酸?；取h(huán)戊烷三甲酸?；?、 環(huán)戊烷四甲酸?；?、環(huán)己烷三甲酸?；?、四氫呋喃四甲酸?；?、環(huán)戊烷二甲酸酰基 氯、環(huán)丁烷二甲酸酰基氯、環(huán)己烷二甲酸?；群退臍溥秽姿狨；?。一種優(yōu)選的多官 能?；u為均苯三甲酸?；?TMC)。多官能酰基鹵可以以約0.01 wt %至10wt %、優(yōu)選地 0.05wt%至3wt%的范圍溶解于非極性溶劑中，并且可以作為連續(xù)涂布操作的一部分傳遞。 在一組實施例中，其中多官能胺單體濃度小于3wt%，多官能酰基鹵小于0.3wt%。適合的溶 劑為能夠溶解多官能酰基鹵并且與水不可混溶的那些溶劑;例如烷烴(例如己烷、環(huán)己烷、 庚烷、辛烷、十二烷）、異烷烴(例如ISOPAR?L)、芳香烴(例如So 1 vesso?芳族流體、Varso 1? 非脫芳構(gòu)化流體、苯、烷基化苯(例如甲苯、二甲苯、三甲苯異構(gòu)體、二乙苯））和鹵化經(jīng)(例如 FREON?系列、氯苯、二氯苯和三氯苯)或其混合物。優(yōu)選的溶劑包括對臭氧層幾乎不造成威 脅且在閃點和可燃性方面足夠安全以在不采用特殊防護(hù)措施的情況下進(jìn)行常規(guī)加工的溶 劑。優(yōu)選溶劑為可購自?？松瘜W(xué)公司(Exxon Chemical Company)的IS0PAR?。非極性溶液 可以包括額外成分，包括共溶劑、相轉(zhuǎn)移劑、增溶劑、絡(luò)合劑以及除酸劑，其中個別添加劑可 以提供多個功能。代表性共溶劑包括:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯-二乙二醇二甲醚、 環(huán)己酮、乙酸乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(butyl carbit〇lTMaCetate)、月桂酸甲酯和丙酮。代 表性除酸劑包括N，N-二異丙基乙胺(DIEA)。非極性溶液還可以包括少量水或其它極性添加 劑，但是濃度優(yōu)選低于其在非極性溶液中的溶解度極限。
[0010] 極性和非極性溶液中的一或兩者另外包括如由式I表示的磷酸三烴酯化合物。
[0011] 式⑴：
[0013] 其中"P"為磷，"〇"為氧，并且1^、1?2和1?3獨立地選自氫和包含1至1〇個碳原子的烴 基，其限制條件為Ri、R 2和R3中不多于一個為氫。Ri、心和辦優(yōu)選獨立地選自脂肪族基團(tuán)和芳 香族基團(tuán)。可適用的脂肪族基團(tuán)包括支化與非支化種類，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、異丁基、戊基、2-戊基、3-戊基?？蛇m用的環(huán)狀基團(tuán)包括環(huán)戊基和環(huán)己基?？蛇m用的芳香 族基團(tuán)包括苯基和萘基。環(huán)狀基團(tuán)和芳香族基團(tuán)可借助于例如甲基、乙基等脂肪族鍵聯(lián)基 團(tuán)鍵聯(lián)到磷原子。上述脂肪族團(tuán)和芳香族基團(tuán)可以是未被取代或被取代的（例如，經(jīng)甲基、 乙基、丙基、羥基、酰胺、醚、砜、羰基、酯、氰化物、腈、異氰酸酯、氨基甲酸酯、羥基酯等取 代）；但是優(yōu)選具有3至10個碳原子的未被取代的烷基。磷酸三烴酯化合物的具體實例包括： 磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸丙基聯(lián) 苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸丁基二乙酯、磷酸氫二丁酯、磷酸氫丁基庚酯和磷酸丁基庚基 己酯。所選具體化合物應(yīng)在其施加的溶液中至少部分可溶。此類化合物的其它實例在US 6878278、US6723241、US 6562266和US 6337018中描述。
[0014] 當(dāng)在非極性溶液內(nèi)組合時，溶液優(yōu)選包括O.OOlwt%至10wt%并且更優(yōu)選 0.0 lwt%至lwt%的磷酸三經(jīng)酯化合物。在另一實施例中，非極性溶液包括與多官能?；u 單體呈1:5至5:1并且更優(yōu)選1:1至3:1摩爾(化學(xué)計量)比的磷酸三烴酯化合物。當(dāng)在非極性 溶液內(nèi)組合時，溶液優(yōu)選包括〇. 〇〇lwt %至10wt %并且更優(yōu)選0. lwt %至lwt %的磷酸三經(jīng) 酯化合物。添加到極性相中的優(yōu)選物質(zhì)包括磷酸三乙酯。
[0015] 在一個優(yōu)選子組的實施例中，非極性溶液進(jìn)一步包含含酸單體，所述含酸單體包 含經(jīng)至少一個羧酸官能團(tuán)或其鹽和至少一個選自以下的胺反應(yīng)性官能團(tuán)取代的C 2-C2Q烴部 分:?；u、磺?；u和酸酐，其中所述含酸單體不同于多官能?；u單體。在一組實施例 中，含酸單體包含芳烴部分。非限制性實例包括以上提及的包括兩個至三個?；u基團(tuán)的 多官能?；u單體的單水解和二水解對應(yīng)物以及包括至少四個胺反應(yīng)性部分的多官能鹵 化物單體的單水解、二水解和三水解對應(yīng)物。一種優(yōu)選的物質(zhì)包括3，5-雙(氯羰基)苯甲酸 (即單水解的均苯三甲酰氯或"mhTMC"）。單體的其它實例描述于W0 2012/102942和W0 2012/102943中（參見式III，其中胺反應(yīng)性基團(tuán)（"Z"）選自酰基鹵、磺酰基鹵和酸酐）。包括 芳烴部分和單個胺反應(yīng)性基團(tuán)的特定物質(zhì)包括:3_羧基苯甲酰氯、4-羧基苯甲酰氯、4-羧基 鄰苯二甲酸酐和5-羧基鄰苯二甲酸酐及其鹽。其它實例由式II表示：
[0016]式(II):
[0018] 其中A選自：氧(例如胺基(-N(R)-)，其中R選自具有1至6個碳原子的烴基，例 如被芳基、環(huán)烷基、烷基取代或未被其取代的烴基，但優(yōu)選地為具有或不具有如鹵素和羧基 的取代基的具有1至3個碳原子的烷基）；酰胺(-C(O)N(R)-)，其碳或氮連接到芳環(huán)上并且其 中R如先前所定義;幾基( _C(0)_);橫?；?_S〇2-);或不存在(例如，如在式III中所表不）;n 是1至6的整數(shù)，或整個基團(tuán)是芳基;Z是選自酰基齒、磺?；X和酸酐(優(yōu)選地，酰基齒）的胺 反應(yīng)性官能團(tuán)；Z'選自由Z所描述的官能團(tuán)以及氫和羧酸。Z和Z'可以獨立地位于環(huán)上A取代 基的間位或鄰位。在一組實施例中，n是1或2。在又一組實施例中，Z和Z'兩者相同（例如兩者 均是?；u基團(tuán)）。在另一組實施例中，A選自具有1至3個碳原子的烷基和烷氧基。非限制性 代表性物質(zhì)包括:2-(3,5_雙(氯羰基)苯氧基）乙酸、3-(3,5_雙(氯羰基)苯基)丙酸、2-((1， 3_二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)氧基）乙酸、3-(1，3_二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5_基)丙酸、2-(3-(氯羰基)苯氧基）乙酸、3-(3-(氯羰基)苯基)丙酸、3-((3,5雙(氯羰基)苯 基)橫?；?丙酸、3 -( (3_(氯幾基)苯基)橫?；?丙酸、3_( (1，3-二氧代_1，3-二氫異苯并咲 喃-5-基)磺?；?丙酸、3-( (1，3-二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)氨基)丙酸、3-( (1，3-二氧代_1，二氫異苯并咲喃-5_基）（乙基)氨基)丙酸、3_( (3，5_雙(氯幾基)苯基)氨基)丙 酸、3-((3,5_雙(氯羰基)苯基）（乙基)氨基)丙酸、4-(4-(氯羰基)苯基)-4_氧代丁酸、4-(3， 5_雙(氯羰基)苯基)_4_氧代丁酸、4-(1，3_二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)-4_氧代丁 酸、2-(3,5_雙(氯羰基)苯基）乙酸、2-(2,4_雙(氯羰基)苯氧基）乙酸、4-((3,5_雙(氯羰基） 苯基)氨基)_4_氧代丁酸、2-((3,5_雙(氯羰基)苯基)氨基）乙酸、2-(N-(3,5-雙(氯羰基)苯 基）乙酰胺基）乙酸、2，2 '-((3，5-雙(氯幾基)苯基氮燒二基)二乙酸、N_[ (1，3-二氫_1，3_二 氧代-5-異苯并呋喃基)羰基]-甘氨酸、4-[[(1，3_二氫-1，3-二氧代-5-異苯并呋喃基)羰 基]氨基]-苯甲酸、1，3-二氫-1，3-二氧代-4-異苯并呋喃丙酸、5-[ [ (1，3-二氫-1，3-二氧 代-5-異苯并呋喃基)羰基]氨基]-1，3-苯二甲酸和3-[(1，3_二氫-1，3-二氧代-5-異苯并呋 喃基)磺?；鵠-苯甲酸。另一實施例由式III表示。
[0019] 式(III):
[0021 ] 其中羧酸基可以位于苯環(huán)上的間位、對位或鄰位。
[0022] 烴部分為脂肪族基團(tuán)的代表性實例由式IV表示。
[0023] 式（IV):
[0025]其中X為鹵素（優(yōu)選地為氯），并且n是整數(shù)1至20,優(yōu)選2至10。代表性物質(zhì)包括:4_ (氯羰基)丁酸、5-(氯羰基)戊酸、6-(氯羰基）己酸、7-(氯羰基)庚酸、8-(氯羰基）辛酸、9-(氯羰基)壬酸、1〇_(氯羰基)癸酸、11-氯-11-氧代十一酸、12-氯-12-氧代十二酸、3-(氯羰 基)環(huán)丁烷甲酸、3-(氯羰基)環(huán)戊烷甲酸、2,4_雙(氯羰基)環(huán)戊烷甲酸、3,5_雙(氯羰基)環(huán) 己烷甲酸和4-(氯羰基)環(huán)己烷甲酸。雖然?；u和羧酸基團(tuán)示出在末端位置，但一者或兩 者可以位于沿著脂肪族鏈的替代位置。雖然式（IV)中未示出，但含酸單體可以包括其它羧 酸和酰基鹵基團(tuán)。
[0026] 含酸單體的代表性實例包括至少一個酸酐基團(tuán)和至少一個羧酸基團(tuán)，包括:3,5-雙（（（丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸、1，3_二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-甲酸、3-(((丁 氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸和4_((( 丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸。
[0027] 含酸單體的上限濃度范圍可受其在非極性溶液內(nèi)的溶解性限制并且取決于磷酸 三烴酯化合物的濃度，即磷酸三烴酯化合物被認(rèn)為充當(dāng)含酸單體在非極性溶劑內(nèi)的增溶 劑。在大部分實施例中，濃度上限小于lwt %。在一組實施例中，含酸單體是以至少 0.Olwt% >0.02wt % >0.03wt% >0.04wt% >0.05wt % >0.06wt% >0.07wt % >0.08wt% > 0 . lwt %或甚至0.13wt %濃度的非極性溶液提供，同時仍可溶于溶液中。在另一組實施例 中，非極性溶液包含O.Olwt%至lwt%、0.02wt%至lwt%、0.04wt%至lwt%或0.05wt%至 lwt%的含酸單體。在多官能胺單體與?；u單體之間的界面聚合期間包括含酸單體產(chǎn)生 具有改進(jìn)性能的膜。并且，與可發(fā)生在薄膜聚酰胺層表面上的后水解后反應(yīng)不同，在界面聚 合期間包括含酸單體被認(rèn)為產(chǎn)生在整個薄膜層中經(jīng)有益改性的聚合物結(jié)構(gòu)。
[0028] -旦彼此接觸，多官能?；u單體和多官能胺單體即在其表面界面處反應(yīng)，以形 成聚酰胺層或膜。該層常常被稱為聚酰胺"辨別層"或"薄膜層"，向復(fù)合膜提供其用于使溶 質(zhì)(例如鹽)與溶劑(例如水性進(jìn)料)分離的主要構(gòu)件。多官能酰基齒和多官能胺單體的反應(yīng) 時間可以小于一秒，但是接觸時間通常在約1秒至60秒范圍內(nèi)?？梢酝ㄟ^用水沖洗膜并且接 著在例如約40°C至約120°C的高溫下干燥(盡管可使用在環(huán)境溫度下的空氣干燥)實現(xiàn)過量 溶劑的去除。然而，出于本發(fā)明的目的，膜優(yōu)選地不被允許干燥，并且用水簡單地沖洗(例如 浸漬)并且任選地儲存以濕潤狀態(tài)中。一旦形成，聚酰胺層就暴露于亞硝酸。多種技術(shù)描述 于US 4888116中并且US 4888116以引用的方式并入本文中。據(jù)相信，亞硝酸與聚酰胺辨別 層中存在的殘余伯胺基團(tuán)反應(yīng)以形成重氮鹽基團(tuán)。這些重氮鹽基團(tuán)的至少一部分水解以形 成酚基或經(jīng)由重氮偶合的偶氮交聯(lián)。盡管水溶液可以包括亞硝酸，但是其優(yōu)選地包括原位 形成亞硝酸的試劑，例如含堿金屬亞硝酸鹽的酸溶液或亞硝酰硫酸。由于亞硝酸是揮發(fā)性 的并且易受分解，所以其優(yōu)選地通過酸性溶液中的堿金屬亞硝酸鹽與聚酰胺辨別層接觸的 反應(yīng)而形成。一般來說，如果水溶液的pH小于約7(優(yōu)選地小于約5)，那么堿金屬亞硝酸鹽將 反應(yīng)以釋放亞硝酸。在水溶液中與鹽酸或硫酸反應(yīng)的亞硝酸鈉對于形成亞硝酸來說是尤其 優(yōu)選的。水溶液可以進(jìn)一步包括濕潤劑或表面活性劑。亞硝酸在水溶液中的濃度優(yōu)選地為 O.Olwt%至lwt%。一般來說，亞硝酸在5°C下比在20°C下更可溶，并且略微較高濃度的亞硝 酸可在較低溫度下操作。只要膜不受有害影響并且可以安全地處理溶液，較高濃度是可操 作的。一般來說，高于約二分之一 (0.5)百分比的亞硝酸濃度由于處理這些溶液的困難而并 非優(yōu)選的。優(yōu)選地，亞硝酸由于其在大氣壓下的有限溶解度而以約0.1重量百分比或更小的 濃度存在。膜接觸時的溫度可以在寬范圍變化。由于亞硝酸并非特別穩(wěn)定，所以一般需要使 用在約0 °C至約30 °C范圍內(nèi)的接觸溫度，其中在0 °C至約20 °C范圍內(nèi)的溫度是優(yōu)選的。高于 這個范圍的溫度可增加高于處理溶液的對于通風(fēng)或超大氣壓的需要。低于優(yōu)選范圍的溫度 一般導(dǎo)致反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率降低。
[0029] 一旦亞硝酸已經(jīng)擴(kuò)散到膜中，亞硝酸與伯胺基之間的反應(yīng)就相對快速地發(fā)生。發(fā) 生擴(kuò)散和所期望的反應(yīng)所需的時間將取決于亞硝酸的濃度、任意預(yù)濕潤的膜、存在的伯胺 基的濃度和發(fā)生接觸的溫度。接觸時間可以在數(shù)分鐘到數(shù)天的范圍內(nèi)變化。對于特定膜和 處理來說，可以容易地憑經(jīng)驗確定最優(yōu)反應(yīng)時間。
[0030] 一種優(yōu)選的應(yīng)用技術(shù)涉及使亞硝酸水溶液在連續(xù)流中經(jīng)過膜表面。這允許使用相 對低濃度的亞硝酸。當(dāng)亞硝酸從處理介質(zhì)耗盡時，其可以補(bǔ)充并且使介質(zhì)再循環(huán)到膜表面 用于額外處理。分批處理也是可操作的。用于施用亞硝酸水溶液的特定技術(shù)不受特別限制 并且包括噴霧、涂膜、輥涂或通過在其它施用技術(shù)中使用浸漬罐。一旦經(jīng)處理，膜就可以用 水洗滌并且在使用前濕潤或干燥儲存。對于R0和NF應(yīng)用，當(dāng)使用NaCl水溶液(250ppm)在25 °C^P70p Si下測試時，用亞硝酸處理的膜優(yōu)選地具有至少2%的NaCl阻擋率。
[0031]以下提供說明聚酰胺用亞硝酸處理的代表性反應(yīng)流程。
[0033]目標(biāo)膜的薄膜聚酰胺層優(yōu)選具有等于或大于0.30%或更優(yōu)選0.40 %的偶氮含量 (-N = N_)。在其它實施例中，薄膜層具有0.20 %至2.00 %或更優(yōu)選0.40 %至1.00 %或 0.40%至0.75%的偶氮含量。如本文所用，術(shù)語"偶氮含量"是指由通過-N = N-基團(tuán)偶合的 兩個芳香族化合物產(chǎn)生重氮偶合(重氮偶合和偶氮偶合)的量。由芳香族胺經(jīng)亞硝酸或更強(qiáng) 無機(jī)酸處理所產(chǎn)生的重氮陽離子可作為親電試劑參與親電芳香族取代反應(yīng)。親電反應(yīng)中心 為在與苯胺或苯酚的偶合反應(yīng)中_N = N+基團(tuán)的末端氮。其結(jié)果是，兩個芳香族化合物由-N =N-基團(tuán)偶合。所得反應(yīng)稱為重氮偶合，其中代表性反應(yīng)流程在以上示出。裂解氣相色譜法 為用于測量薄膜聚酰胺層的偶氮含量的優(yōu)選技術(shù)。通過舉例的方式，薄膜聚酰胺層的偶氮 含量可通過使用Frontier Lab 2020iD熱解器測定，所述熱解器安裝在具有來自安捷倫 (Agilent)的連接至熱導(dǎo)率檢測器(TCD)的30mX 0.32mm lOwn Molsieve5A PLOT的安捷倫 (Agilent)6890GC上。重鉻酸銨(NH4Cr2〇7)用作校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，其在600°C下熱降解時產(chǎn)生一摩爾 的犯。標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)溶液通過將約1 Omg NH4Cr2〇7溶解在1 OmL水中來制備。為了制備校準(zhǔn)溶液，將 2此、3此、4此和5此的標(biāo)準(zhǔn)溶液沉積到樣品杯中并且線性最小二乘路線用于產(chǎn)生響應(yīng)因子。 在標(biāo)準(zhǔn)品上的熱解在600°C下執(zhí)行6秒。將復(fù)合聚酰胺膜的背襯層和聚砜層去除(剝離)并且 將200yg范圍內(nèi)的所得膜稱量至樣品杯中并且使用單脈沖方式在550°C下熱解6秒。樣品重 量用于測定由膜釋放的對應(yīng)于膜中偶氮(_N=N_)鍵重量％的他的重量％。對于氣相色譜法 條件，用在280°C下分流比為30:1的噴射器將所述柱維持在1.8mL/min的氦的恒定流速。烘 箱經(jīng)程序化從在38 °C下1分鐘并且以每分鐘25 °C從38 °C到200 °C。TCD維持在150 °C下，參考 流量為14mL/min并且組合流量為7mL/min。此方法用于測定在實例部分中所描述的樣品的 偶氮含量。
[0034]在一個優(yōu)選實施例中，薄膜聚酰胺層的特征在于具有如通過盧瑟福背散射(RBS) 測量技術(shù)所測量，在pH 9.5下每千克聚酰胺的解離羧酸根含量為至少0.4摩爾/kg，并且在 一些實施例中至少0.45摩爾/kg。在其它實施例中，薄膜層的解離羧酸根含量為0.4摩爾/kg 至〇. 50摩爾/kg。通過RBS技術(shù)的具體實例，將樣品膜(1英寸X 6英寸)在去離子水(800mL)中 煮沸30分鐘，接著放置在甲醇和水的50/50W/V溶液(800mL)中浸泡過夜。然后，將這些膜的1 英寸X 1英寸大小的樣品浸沒在pH調(diào)節(jié)至9.5的20mLl X 1(T4M AgN03溶液中30分鐘。用膠帶 纏繞含有銀離子的容器以限制曝光。在用銀離子溶液浸泡后，通過將膜浸泡在2個干凈的 20mL等分試樣的無水甲醇中各5分鐘來去除未結(jié)合的銀。最后，使膜在氮氣氛圍中干燥最少 30分鐘。將膜樣品安裝在導(dǎo)熱并且導(dǎo)電的雙面膠帶上，所述膠帶反過來被安裝到充當(dāng)散熱 片的娃晶片。膠帶優(yōu)選Chromerics Thermattach T410或3M銅膠帶。使用范德格拉夫(Van de Graff)加速器（馬薩諸塞州伯林頓的高電壓工程公司（High Voltage Engineering Corp.，Burlington，MA));在入射角 22.5°、出射角 52.5°、散射角 150° 和 40 毫微安（nAmp)射 束電流下具有3mm直徑的2MeV He+室溫射束來實現(xiàn)RBS測量。將膜樣品安裝到在測量期間不 斷移動的可移動樣品臺上。這種移動使得離子通量保持在3X10 14He7cm2下。使用市售模擬 程序S丨MNRA 對從RBS獲得的光譜進(jìn)行分析。關(guān)于其由R0/NF膜的RBS分析推導(dǎo)元素組成的 用途的描述由Coronell等人的膜科學(xué)雜志（J.of Membrane Sci. )2006,282,71-81和環(huán)境 科學(xué)與技術(shù)(Environmental Science&Technology)2008,42(14)，5260-5266描述?？墒褂?SIMNRA's模擬程序獲得數(shù)據(jù)以擬合兩層系統(tǒng)(厚聚砜層在薄聚酰胺層下方），并且擬合三 層系統(tǒng)（聚砜、聚酰胺和表面涂層)可使用相同方法。首先通過XPS測量兩層(在添加聚酰胺 層之前的聚砜和最終TFC聚酰胺層的表面）的原子分?jǐn)?shù)組成以提供擬合值的界限。由于XPS 無法測量氫，所以使用聚合物的建議分子式的H/C比，對于聚砜使用0.667并且對于聚酰胺 使用0.60-0.67的范圍。雖然用硝酸銀滴定的聚酰胺僅僅引入少量的銀，但是對于銀的散射 橫截面實質(zhì)上高于其它低原子數(shù)元素((：、^0、5)，并且即使以低得多的濃度存在峰的大 小不成比例地大于其它，因此提供優(yōu)良的敏感性。在SIMNRA K中使用兩層建模方法，通過 固定聚砜的組成并且擬合銀峰值，同時保持對于聚酰胺層(層2,使用XPS預(yù)先確定范圍）的 窄窗組成來測定銀的濃度。從模擬確定對于聚酰胺層中元素(碳、氫、氮、氧和銀）的摩爾濃 度。銀濃度是在測試條件pH下可用于結(jié)合銀的羧酸根摩爾濃度的直接反映。每單位面積膜 的羧酸基團(tuán)的摩爾數(shù)指示通過物質(zhì)穿過膜可見的相互作用的數(shù)目，并且較大數(shù)目將因此有 利地影響鹽通過。該值可以通過將所測量的羧酸根含量乘以所測量的厚度并且乘以聚酰胺 密度來計算。或者，每單位面積膜的羧酸根數(shù)目（摩爾/m 2)可以通過測量已知面積內(nèi)的全部 絡(luò)合金屬的方法更直接地確定。使用乙酸鈾酰和甲苯胺藍(lán)〇染料的方法描述于)等人，膜科 學(xué)雜志（Journal of Membrane Science), 2012,389,499-508中。通過聚合物灰化測定膜中 絡(luò)合陽離子(鈉或鉀)含量的方法描述于(Wei Xie等人，聚合物(Polymer)，2012年3月22日， 第53卷，第7期，第1581-1592頁）中。在pH 9.5下測定薄膜聚酰胺膜的每單位面積膜的解離 羧酸根數(shù)目的優(yōu)選方法如下。將膜樣品在去離子水中煮沸30分鐘，然后放入50wt%甲醇水 溶液中浸泡過夜。然后，將膜樣品浸沒在pH用NaOH調(diào)節(jié)到9.5的1 X 10-4M AgN03溶液中30分 鐘。在銀離子溶液中浸泡之后，通過將膜浸泡在無水甲醇中30分鐘兩次而去除未結(jié)合的銀。 每單位面積的銀的量優(yōu)選地如Wei所述的灰化并且再溶解用于通過ICP的測量來測定。 [0035]在另一優(yōu)選實施例中，薄膜聚酰胺層在650°C下的熱解使得對于在212m/z與237m/ z處所產(chǎn)生的片段在火焰電離檢測器中的響應(yīng)比（即在212m/z處所產(chǎn)生的二聚體與在237m/ z處所產(chǎn)生的二聚體的比）等于或大于2%。在212m/z和237m/z處產(chǎn)生的片段分別由式V和VI 表不。
[0037]片段比（式V:式VI)被認(rèn)為是指示提供改進(jìn)通量的聚合物結(jié)構(gòu)。參照圖1，研究已經(jīng) 表明，在低于500°C的熱解溫度期間，主要形成212m/z的二聚體片段，而在高于500°C的熱解 溫度下，主要形成237m/z的二聚體片段。這指示二聚體片段212來源于其中僅單一鍵裂解占 主導(dǎo)的末端基團(tuán)并且二聚體片段237實質(zhì)上來源于其中多個鍵裂和還原發(fā)生的主體材料。 因此，二聚體片段212m/z與237m/z處的二聚體片段的比可以用作相對轉(zhuǎn)化率的測量。所述 另一種方式，較大二聚體比（212m/ z:237m/z)指示較少支化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其理論上提供傳遞的 較低形態(tài)障礙并且因此提供較大的通量。
[0038] 根據(jù)Frontier Lab制造商條件使用安裝在安捷倫6890GC上的Frontier Lab 2020iD熱解器進(jìn)行優(yōu)選的熱解方法。使用火焰離子化檢測器(FID)進(jìn)行峰面積檢測。使用能 夠測量至〇.〇〇lmg的Mettler E20微量天平將膜樣品稱量至Frontier Lab二二氧化娃內(nèi)襯 的不銹鋼杯中。樣品重量目標(biāo)為200yg+/-50yg。熱解通過以單脈沖方式將樣品杯放入設(shè)定 在650 °C下的烘箱中6秒來進(jìn)行。使用來自瓦里安(Varian)的具有l(wèi)ym 5 %苯基甲基娃酮內(nèi) 相柱(FactorFour VF-5MS CP8946)的30M X 0.25mm id進(jìn)行分離。氣體色譜條件如下：安捷 倫68906(：^0~10605069)，具有3(^\0.25111111，1卵15%二甲基聚硅氧烷相（瓦里安 FactorFour VF-5MS CP8946)。注射口 320°C，檢測器口 ：320°C，拆分注射器流速比：50:1，GC 烘箱條件：以每分鐘5°C從40°C至110°C，以20°C/min從110°C至320°C，320°C下1 Omin;具有 提供8. Opsi背壓的0.6mL/min(17cm/sec)恒定流速的氦運(yùn)載氣體。檢測器氣體流速:H2在 40mL/min 下，空氣在400mL/min 下，He 補(bǔ)充在 30mL/min 下。
[0039]將片段212m/z和片段237m/z的峰面積對樣品重量歸一化。歸一化的峰面積用于確 定片段212m/z與片段237m/z的比率。此外，片段212m/z的歸一化峰面積除以對于所有其它 片段的歸一化峰面積總和，提供m/z 212片段相對于聚酰胺的分?jǐn)?shù)，并且通常通過乘以100 標(biāo)注為組成百分比。此方法用于測定對于在實例部分中的樣品所報告的二聚體含量。優(yōu)選 地，該值等于或大于2.0%、2.6%、2.7%、3.0%、3.2以及3.5%;并且低于4%。優(yōu)選的范圍 包括:2.0%至4.0%、2.6%至4.0%、2.7%至4.0% 以及3.0%至4.0%。
[0040] 如描述于文獻(xiàn)（TO2012/102942、W02012/102943、TO2012/102944、TO2013/048765 以及W02013/103666)中高充電膜的潛在缺點為其在中和低pH下的高NaCl通過。這被認(rèn)為是 由于與非常高含量的解離羧酸根含量相關(guān)的更開放聚酰胺結(jié)構(gòu)的形成。出乎意料地，通過 重氮化化學(xué)方法的此類膜的后處理已表明恢復(fù)可接受NaCl通過質(zhì)量，使得所得膜示出了在 中和低pH下可接受的NaCl通過。
[0041] 薄膜聚酰胺層可以任選地包括在其表面的至少一部分上的吸濕聚合物。此類聚合 物包括聚合表面活性劑、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚氧化烯化合物、聚(噁唑啉)化合物、聚 丙烯酰胺和如在US 6280853;US 7815987;US 7918349和US 7905361中大體描述的相關(guān)反 應(yīng)產(chǎn)物。在一些實施例中，此類聚合物可以共混和/或反應(yīng)并且可以由常見溶液涂布或以其 它方式施用到聚酰胺膜上或依次施用。
[0042]已經(jīng)描述了本發(fā)明的多個實施例，并且在一些情況下，已將某些實施例、選擇、范 圍、成分或其它特征表征為"優(yōu)選的"。"優(yōu)選的"特征的表征決不應(yīng)解釋為將這類特征視為 對本發(fā)明來說所需的、必需的或至關(guān)重要的。
[0043] 實例
[0044] 使用中試規(guī)模膜生產(chǎn)線來制備樣品膜。聚砜載體是由16.5wt%于二甲基甲酰胺 (DMF)溶液澆鑄并且隨后浸泡在3.5wt %間苯二胺(mPD)水溶液中。然后將所得載體接著以 恒定速度拉出反應(yīng)臺，同時施加薄的均一層的非極性涂布溶液。該非極性涂布溶液包括異 烷烴溶劑（ISOPAR L)和均苯三甲酰氯(TMC)、與TMC以1:1.3的化學(xué)計量比提供的三丁基磷 酸酯(TBP)以及改變量的1-羧基-3，5-雙(氯甲酰基)苯甲酸(mh-TMC)。每個樣品的總酸氯化 物單體含量維持在〇. 20wt/vol %下。去除過量非極性溶液并且使所得復(fù)合膜通過水沖洗槽 和干燥烘箱。然后將樣品膜薄片（i)儲存于去離子水中直到測試;或（ii)通過在5°C至15°C 下通過組合〇.〇5%w/v NaN02和0.1w/v%HCl而制備的溶液中浸沒約15分鐘來進(jìn)行"后處 理"，并且隨后在室溫下進(jìn)行沖洗并儲存于去離子水中直到測試。在室溫、pH 8和150psi下， 使用2000ppm NaCl溶液進(jìn)行測試。平均通量均值以GH)表示。如表1中概述的測試結(jié)果所示， 與類似的對照膜相比，使用三烴基化合物和羧酸單體產(chǎn)生的樣品的后處理在通量方面具有 出人意料的改善。
[0045] 表 1
[0048] "b"用亞硝酸進(jìn)行后處理的樣品。
【主權(quán)項】
1. 一種薄膜復(fù)合聚酰胺膜，其包含多孔載體和薄膜聚酰胺層，其特征在于具有： i)如熱解氣相色譜法所測量的0.40 %至1.0 O %的偶氮(-N=N-)含量；以及 i i)如在pH為9.5下通過RBS測量的至少0.40mol/kg的解離羧酸根含量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進(jìn)一步在于具有至少 0.45mol/kg的解離羧酸根含量。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進(jìn)一步在于具有0.40%至 0.75%的偶氮含量。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進(jìn)一步在于如 通過GS MS測量在650°C下熱解時產(chǎn)生的2.0%至4.0%由式V和式VI表示的二聚體的比率。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進(jìn)一步在于產(chǎn)生2.6%至 4.0%的二聚體的比率。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進(jìn)一步在于產(chǎn)生2.7%至 4.0%的二聚體的比率。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進(jìn)一步在于產(chǎn)生3.0%至 4.0%的二聚體的比率。
【文檔編號】B01D69/12GK105899283SQ201480071398
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月15日
【發(fā)明人】M·保羅, R·C·切希林斯基, B·B·格哈特, D·D·霍恩, X·邱, M·A·里卡德, S·羅森伯格, A·羅伊, I·A·湯姆林森, C·祖
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司