一種磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管?碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于過渡金屬硫化物?碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管?碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明制備過程包括：通過靜電紡絲和高溫碳化法制備摻入碳納米管的碳納米纖維，再通過水熱法原位生長硫化鈷鎳納米棒，最后在惰性氣流氛圍下，高溫煅燒含磷前驅(qū)體，實現(xiàn)磷摻雜的復(fù)合材料。本發(fā)明所制備的碳納米纖維具有較大的比表面積，其中摻入碳納米管，可以有效增強導(dǎo)電性；以此為基底物質(zhì)，硫化鈷鎳納米棒均勻、密實地生長在復(fù)合纖維表面，可以充分發(fā)揮各種物質(zhì)的協(xié)同作用；引入磷摻雜可以進一步提高復(fù)合材料的電化學(xué)活性。本發(fā)明制備的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管?碳納米纖維復(fù)合材料可以作為高性能電催化材料，以及鋰離子電池和太陽能電池等新能源器件的電極材料。
【專利說明】
一種磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于過渡金屬硫化物-碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米纖維由于其較高的表面積和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在電化學(xué)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。而靜電紡絲技術(shù)提供了一個低成本、規(guī)?；苽涮技{米纖維的方法，并且其纖維的微觀結(jié)構(gòu)可以靈活調(diào)控。在紡絲液中可以均勻摻入多種物質(zhì)進行混紡，以增強碳納米纖維多方面的性能。以此為基底材料，原位生長具有電化學(xué)活性的物質(zhì)，可以充分實現(xiàn)多種物質(zhì)良好的協(xié)同作用，以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。
[0003]近年來，受到固氮酶和氫化酶結(jié)構(gòu)和成分的啟發(fā)，過渡金屬硫族化合物被用于電化學(xué)催化材料。研究發(fā)現(xiàn)，硫化鈷、砸化鈷等呈現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化活性，其性能甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的二維片層結(jié)構(gòu)過渡金屬硫族化合物，如二硫化鉬和二硫化鎢。而雙金屬的過渡金屬硫族化合物相比于單金屬的硫族化合物來說，具有更高的導(dǎo)電性能，但是其相關(guān)的研究報導(dǎo)并不多見。硫化鈷鎳就是一類典型的雙金屬硫化物，具有易于制備，形貌可控等優(yōu)點。但是，純的硫化鈷鎳易于自聚，使其活性位點無法得到充分暴露，嚴(yán)重影響了其催化特性和能量存儲的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，將硫化鈷鎳與穩(wěn)定性優(yōu)異的碳納米材料進行有效復(fù)合具有重要意義。
[0004]除了將電化學(xué)活性物質(zhì)納米結(jié)構(gòu)化，結(jié)構(gòu)摻雜同樣是一種有效提高整體材料電化學(xué)活性的方法。在催化領(lǐng)域，它可以調(diào)節(jié)催化劑的內(nèi)部電子傳輸結(jié)構(gòu)，優(yōu)化氫原子吸附能量，從機理上提高了催化反應(yīng)活性。在超級電容器和鋰離子電池等儲能領(lǐng)域，雜原子摻雜可以提高其儲能容量。常用的雜原子摻雜有氮、磷，砸摻雜，而有效摻雜的方式可以采用在惰性氣流下對含雜原子前驅(qū)體物質(zhì)進行高溫煅燒分解，位于氣流下游的材料就可以被成功摻雜O
[0005]本發(fā)明通過簡單的工藝設(shè)計，制備得到一種新型的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有如下優(yōu)勢:靜電紡碳納米纖維具有獨特的三維多孔結(jié)構(gòu)、$父尚的比表面積和優(yōu)良的力學(xué)性能，而碳納米管的慘入可以進一步提尚材料的導(dǎo)電性;硫化鈷鎳納米棒均勻地生長在碳納米纖維上，可有效抑制其自身的團聚，使其活性位點得到更加充分的暴露;碳納米纖維優(yōu)異的力學(xué)性能使復(fù)合材料作為柔性電極材料應(yīng)用于催化和能源存儲器件中；硫化鈷鎳本身具備較高的催化活性和理論儲能容量值，引入基底物質(zhì)使之呈現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)化的生長形貌，優(yōu)異的電化學(xué)活性得以充分發(fā)揮;而磷摻雜更能夠調(diào)節(jié)電荷分布結(jié)構(gòu)，進一步增強催化活性和能量存儲容量。因此，將磷摻雜、硫化鈷鎳，碳納米管和碳納米纖維進行有效復(fù)合，可以實現(xiàn)多者之間良好的協(xié)同作用，以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種電化學(xué)性能優(yōu)異的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明提供的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料，其制備原料組成包括:聚丙烯腈、碳納米管、二甲基甲酰胺、鈷鹽、鎳鹽、硫鹽，助劑等。
[0008]本發(fā)明提供的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料，其制備過程包括:通過靜電混紡制備得到碳納米管-聚丙烯腈納米纖維膜，再經(jīng)過預(yù)氧化，高溫碳化制備得到碳納米管-碳納米纖維復(fù)合膜，然后一步水熱法在復(fù)合膜上原位生長硫化鈷鎳納米棒，最后通過含磷前驅(qū)體煅燒實現(xiàn)磷摻雜的復(fù)合材料。具體步驟如下:
(1)將聚丙烯腈粉末和酸化碳納米管加入到二甲基甲酰胺溶劑中，持續(xù)攪拌，得到均一、粘稠的碳納米管-聚丙烯腈混合分散液；
(2)將得到的混合分散液進行靜電紡絲，得到碳納米管-聚丙烯腈納米纖維混紡膜；
(3)將混紡膜在空氣氣氛下預(yù)氧化，得到預(yù)氧化后的碳納米管-聚丙烯腈納米纖維膜；
(4)將預(yù)氧化后的纖維膜在惰性氣體保護下進行高溫碳化，得到碳納米管-碳納米纖維膜；
(5)將鈷鹽、鎳鹽，硫鹽和助劑溶于水中，制備得到均一的鹽溶液；
(6)將步驟(5)得到的鹽溶液與碳納米纖維膜進行水熱反應(yīng)，得到硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料；
(7)將步驟(6)得到的復(fù)合材料進行磷化反應(yīng)，含磷前驅(qū)體置于惰性氣氛上游，復(fù)合材料置于下游，在管式爐中煅燒一段時間，得到磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料。
[0009]本發(fā)明中，步驟(2)中所述的靜電紡絲，其工藝條件為:靜電場電壓15?25kV，紡絲速度0.2?0.4 mm min—1，接收距離17?26 cm，聚丙稀腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 %~12 %,碳納米管與聚丙烯腈的質(zhì)量比為0.01?0.1。
[0010]本發(fā)明中，步驟(3)中所述的預(yù)氧化過程中，升溫速率為1~2°Cmin—S預(yù)氧化的溫度為220?280 °C，預(yù)氧化時間為I?2 h。
[0011]本發(fā)明中，步驟(4)中所述的高溫碳化過程中，所述惰性氣體為高純氬氣或高純氮氣，高溫碳化溫度為800?1500°C，高溫碳化時間為I?3 ho
[0012]本發(fā)明中，步驟(5)中，所述的鈷鹽選自氯化亞鈷、硝酸鈷，醋酸鈷;鎳鹽選自硝酸鎳、氯化鎳，硫酸鎳;硫鹽選自硫脲、硫代乙酰胺，硫化鈉;助劑選自尿素、六次甲基四胺，乙二胺;鈷鹽的質(zhì)量范圍10?30 mg mL—\鎳鹽的質(zhì)量范圍5?15 mg mL—1;硫鹽的質(zhì)量范圍為15?30 mg mL—S助劑的質(zhì)量范圍為5?15 mg mL—、
[0013]本發(fā)明中，步驟(6)中，水熱反應(yīng)的溫度為150?200°C，反應(yīng)時間為10?24 h。
[0014]本發(fā)明中，步驟(7)中，含磷前驅(qū)體為次磷酸鈉，用量為復(fù)合纖維膜的5?20倍，高溫煅燒溫度為300?900 °C。
[0015]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、電化學(xué)工作站來表征本發(fā)明所獲得的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米纖維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形貌，其結(jié)果如下:
(I )SEM測試結(jié)果表明:在摻入碳納米管后，碳納米纖維表面變得粗糙，部分地方有暴露的碳納米管的痕跡，電導(dǎo)率有顯著提高，接近純碳納米纖維的3倍。在磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米纖維復(fù)合膜中，硫化鈷鎳納米棒均勻地生長在碳納米纖維表明上，充分利用了碳納米纖維的高比表面積和高導(dǎo)電性，有效抑制了硫化鈷鎳自身的團聚，使其電化學(xué)活性位點得到充分暴露。此外，EDS圖譜證明磷元素被引入復(fù)合材料中，摻雜成功。參見附圖1和附圖2;(2)XRD測試結(jié)果表明，所制備的磷摻雜前后的復(fù)合材料出峰位置沒有發(fā)生變化，在20 =16.3°，27.3°，32.0°，38.7°，47.8 °，50.9 °，55.5 °有明顯的衍射峰，對應(yīng)于立方相的硫化鈷鎳的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面(凡卩0320-0782)，進一步論證在磷化前后，硫化鈷鎳的物質(zhì)本身沒有發(fā)生轉(zhuǎn)變。參見附圖3;(3)電化學(xué)測試表明，所制備的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)催化析氫性能，其起始過電位為-〇.025 V，Tafel斜率為60.3 mV/decade， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料的性能。參見附圖4。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點在于:(1)制備過程簡單，易于操作，是一種便捷有效的制備方法；(2)實驗設(shè)計巧妙。通過一步水熱法成功制備了硫化鈷鎳納米棒/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料，獨特的棒狀形貌使得電化學(xué)活性位點得以充分暴露。又通過含磷前驅(qū)體煅燒法，簡單有效地引入磷摻雜，進一步提高其電化學(xué)性能；(3)所制備的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料可用作析氫、氧還原催化劑材料以及超級電容器、鋰離子電池等新能源器件的理想電極材料?！靖綀D說明】[〇〇17]圖1是本發(fā)明中實施例1的碳納米管摻入的碳納米纖維的SEM圖。
[0018]圖2是本發(fā)明中實施例1的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維SEM圖與相應(yīng)的EDS圖譜。
[0019]圖3是本發(fā)明中實施例1的磷摻雜前后的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料的XRD圖。
[0020]圖4是本發(fā)明實施例1的磷摻雜前后的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料電化學(xué)催化析氫性能圖，(A)線性掃描伏安曲線(LSV)，(B)Tafel曲線。【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明做各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。 [〇〇22]實施例1、本實施例包括以下步驟:(1) 將1 g聚丙烯腈粉末和35 mg酸化碳納米管加入到10 mL二甲基甲酰胺溶劑中，持續(xù)攪拌，制備得到均一的粘稠分散液；(2)將得到的混合分散液進行靜電紡絲，其調(diào)節(jié)工藝參數(shù)為:靜電場電壓20 kV，紡絲速度0.3 mm mirT1，接收距離20 cm，制備得到碳納米管-聚丙稀腈復(fù)合纖維膜；(3)將得到的混紡膜在空氣氣氛下進行預(yù)氧化，預(yù)氧化的溫度為250°C，升溫速率為1°C mirT1，預(yù)氧化時間為lh，制備得到預(yù)氧化后的碳納米管-聚丙烯腈納米纖維膜；(4)將所得混紡膜在高純氮氣中進行高溫碳化，高溫碳化溫度為800°C，高溫碳化時間為2 h，制備得到碳納米管-碳納米纖維復(fù)合膜；(5) 將580 mg硝酸鈷，290 mg硝酸鎳，609 mg硫脲和240 mg尿素溶于30 mL去離子水中， 超聲5min，制備得到均一的鹽溶液；(6)將(4)中混紡膜浸入(5)中鹽溶液，在160 °C下水熱反應(yīng)12 h，得到硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維膜；(7)將步驟(6)得到的復(fù)合材料進行磷化反應(yīng)，含100 mg次磷酸鈉置于惰性氣氛上游， 復(fù)合材料放于下游，在管式爐中300°C煅燒2 h，得到磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料，記為P dopedCNT-CNF_iCo2S4。
[0023]實施例2、將實施例1中步驟(7 )不加磷源，其余均同實施例1，最終所獲得的復(fù)合材料記為CNT-CNF_iC〇2S4，其析氫起始過電位為-0.125 V，Tafel斜率為66.7 mV/decade，性能差于磷摻雜后的復(fù)合材料，見附圖4。[〇〇24]實施例3、將實施例1中步驟(7)的次磷酸鈉用量變?yōu)?00 mg，其余均同實施例1，最終所獲得的復(fù)合材料記為P d〇pedCNT-CNF@NiC〇2S4-l，析氫性能與實例1中相近。
[0025]實施例4、將實施例1中步驟(6)的水熱反應(yīng)溫度變?yōu)?80 °C，其余均同實施例1，最終所獲得的復(fù)合材料記為P d〇pedCNT-CNF@NiC〇2S4-2，析氫性能與實例1中相近。
[0026]在電化學(xué)測試中，采用三電極測試系統(tǒng)，以所制備的雜化材料修飾的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒為對電極，電解液為0.5 M H2S04。在測試前，預(yù)先將電解液通氮氣30 min。采用線性掃描伏安法研究本發(fā)明中所制備的雜化材料的電催化析氫反應(yīng)活性。
【主權(quán)項】
1.一種磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:通過靜電共紡制備得到碳納米管-聚丙烯腈納米纖維膜，再經(jīng)過預(yù)氧化和高溫碳化，得到碳納米管-碳納米纖維膜，然后通過一步水熱法在復(fù)合纖維上原位生長硫化鈷鎳納米棒，最后利用前驅(qū)體煅燒來實現(xiàn)磷摻雜;具體步驟如下: (1)將聚丙烯腈粉末和酸化碳納米管加入到二甲基甲酰胺溶劑中，持續(xù)攪拌，得到均一、粘稠的碳納米管-聚丙烯腈混合分散液； (2)將得到的混合分散液進行靜電紡絲，得到碳納米管-聚丙烯腈納米纖維混紡膜； (3)將得到的混紡膜在空氣氣氛下預(yù)氧化，得到預(yù)氧化后的碳納米管-聚丙烯腈納米纖維膜； (4)將預(yù)氧化后的纖維膜在惰性氣體保護下進行高溫碳化，得到碳納米管-碳納米纖維膜； (5)將鈷鹽、鎳鹽，硫鹽和助劑溶于水中，制備得到均一的鹽溶液； (6)將步驟(5)得到的鹽溶液與步驟(4)得到的碳納米纖維膜進行水熱反應(yīng)，得到硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料； (7)將步驟(6)得到的復(fù)合材料進行磷化反應(yīng)，含磷前驅(qū)體置于惰性氣氛上游，復(fù)合材料置于下游，在管式爐中高溫煅燒，得到磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的靜電紡絲，其工藝參數(shù)為:靜電場電壓15?25 kV，紡絲速度0.2?0.4 mm min—1，接收距離17?26 cm，聚丙稀腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 %~12 %,碳納米管與聚丙烯腈的質(zhì)量比為0.0l?0.1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的預(yù)氧化，溫度為220?280 °C，預(yù)氧化時間為I?2 h;其中控制升溫速率為I?2°C min^o4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的高溫碳化，溫度為800?1500°C，碳化時間為I?3 h;其中所用惰性氣體為高純氬氣或高純氮氣。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述的鈷鹽選自氯化亞鈷、硝酸鈷、醋酸鈷;鎳鹽選自硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳;硫鹽選自硫脲、硫代乙酰胺、硫化鈉;助劑選自尿素、六次甲基四胺、乙二胺;鈷鹽的用量為10?30 mg mL—\鎳鹽的用量為5?15 mg mL—1;硫鹽的用量為15?30 mgmL—S助劑的用量為5?15 mg mL—、6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(6)中所述的水熱反應(yīng)中，反應(yīng)的溫度為150?200 °C，反應(yīng)時間為10-24ho7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(7)中所述的磷化反應(yīng)，所用的含磷前驅(qū)體為次磷酸鈉，用量為復(fù)合纖維膜的5?20倍，高溫煅燒溫度為300?900°C。8.—種由權(quán)利要求1-7之一所述制備方法制備得到的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料。9.如權(quán)利要求8所述的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料作為高性能電催化材料以及作為鋰離子電池和太陽能電池的電極材料的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J27/185GK106076377SQ201610387840
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610387840.7, CN 106076377 A, CN 106076377A, CN 201610387840, CN-A-106076377, CN106076377 A, CN106076377A, CN201610387840, CN201610387840.7
【發(fā)明人】劉天西, 顧華昊, 黃云鵬, 左立增, 樊瑋, 張龍生
【申請人】復(fù)旦大學(xué)